薄膜表面的吸附与扩散

1、第五章 表面吸附、扩散与薄膜中的扩散薄膜表面的吸附与扩散化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附作用力作用力化学键，短程作化学键，短程作用力用力van der Waals力力/静电力，长静电力，长程作用力程作用力选择性选择性有有无无吸附能吸附能(eV/atom)1100.050.5吸附势垒吸附势垒有，需激活能有，需激活能无，不需激活能无，不需激活能吸附层数吸附层数单层单层多层多层吸附速度吸附速度慢慢快快一、化学与物理吸附薄膜表面的吸附与扩散反应性气体的吸附过程：物理吸附（亚稳态）化学吸附（气体分子可能分裂）脱附能量可转移给别的吸附原子吸附过程与分子-表面距离的关系薄膜表面的吸附与扩散吸附过程与分子-表

2、面距离的关系薄膜表面的吸附与扩散Z薄膜表面的吸附与扩散另一方式推导：薄膜表面的吸附与扩散Langmuir isotherms for T60 Kva和vd是吸附基团的纵向和横向振荡频率薄膜表面的吸附与扩散二维气体模型导出的覆盖度和压强的关系薄膜表面的吸附与扩散表面粗糙化的统计理论：增原子从气相到表面引起的自由能变化：/(1) ln(1)ln(1)sBGUTSG nmwk Tns为表面的吸附位置数, mw(1-)为每个增原子的能量, m是面内近邻原子的数目.(/)/0(1 2 )ln()01sBG nmwk T薄膜表面的吸附与扩散0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0

3、.8 0.9 1.00.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50kBT/mw增原子相图薄膜表面的吸附与扩散高斯误差函数曲线 式中K 为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。 快速退火工艺？薄膜表面的吸附与扩散对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成

4、，它们的振幅随时间按指数关系衰减。exp)sin(),(2DtxAtxcnnn),()(),(tBxAtxc薄膜表面的吸附与扩散扩散系数的影响因素：薄膜表面的吸附与扩散扩散系数的影响机制：慢扩散元素(空位扩散机制)快扩散元素(间隙扩散、分解扩散)敞形结构，薄膜表面的吸附与扩散若干元素在硅中的指数前系数D0和扩散激活能Ed扩 散 元 素D0(cm2/s)Ed(eV)H, Li, Na, K, Cu, Fe10-310-20.51.0Ag, Au, Ni, Co10-310-21.12.0间隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.54.2Si自扩散1034.75.1Ge自扩散103

5、.03.1薄膜表面的吸附与扩散短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散d 0.5-1.0 nmAd (0.2-0.3 nm)2l 2 面积上的扩散流：薄膜中的扩散：薄膜表面的吸附与扩散一些金属的晶粒边界扩散系数扩散元素基体dDg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.510-81.001.810-100.87CuAl-0.2%Co2.010-70.56AlCu5.110-70.94AgCu1.510-130.75195AuAu9.010-101.00CrAu5.010-111.09AuNi-0.5%Co1.410-101.60PtCr5.010-101.69119SnSn5.010-80.42SnP

6、b6.910-100.62薄膜表面的吸附与扩散不同温度下的扩散薄膜表面的吸附与扩散高温，中温，低温下的扩散截面应用：钝化退火控制自扩散也同样薄膜表面的吸附与扩散薄膜表面的吸附与扩散薄膜表面的吸附与扩散上图的利用：薄膜表面的吸附与扩散薄膜表面的吸附与扩散短周期超晶格中的互扩散不同时间退火对短周期Si/Ge超晶格喇曼散射谱的影响. 薄膜表面的吸附与扩散Si8Ge8超晶格互扩散过程的计算机模拟 薄膜表面的吸附与扩散反应扩散：10(1)/aaJDCLag 界面附近：ag界面：20()aaJK CCggg 相内：3()/JD CCXggaggg相厚度增大的控制过程薄膜表面的吸附与扩散反应控制过程：扩散控

7、制过程：2/dXjNXtdtggg23/()/dXjND CCN XXtdtgggagggg薄膜表面的吸附与扩散SiO2层厚度与时间的关系薄膜表面的吸附与扩散电迁移电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程. 电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因. (a)电迁移机制，(b)由晶粒和温度的不均匀性分别引起的空洞和小丘 电迁移引起的导线上的小丘 薄膜表面的吸附与扩散作用在金属离子上的力：Z*是带正电的离子的有效电荷扩散的物质流：扩散导致的浓度变化：影响因素：电流密度，电阻，温度薄膜电阻的平均失效时间：对纯Al ，n2，Ee平均为0.50.8 eV，晶格上的Ee为1.4 eV薄膜表

8、面的吸附与扩散薄膜表面的吸附与扩散表面扩散主要是增原子的迁移和表面空位迁移表面点缺陷的结合能作为位置的函数迁移有势垒表面扩散的原子理论薄膜表面的吸附与扩散EH-EM=0.25 eV吸附原子的结合能随位置的变化ED-EM=0.6 eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0 eV扩散过程的各向异性MHDHMPhys.Rev.Lett., 66, 1729(1991)薄膜表面的吸附与扩散表面点缺陷的形成能和迁移能金属表面点缺陷的形成能rtkArktvEEEEEEEE增原子：空位：表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差表面空位表面空位增原子增原子表面表面(100)(111)(110)(1

9、00)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2铜的表面缺陷形成能和迁移能薄膜表面的吸附与扩散考虑表面扩散时吸附基团引起衬底热振动熵的改变不能忽略。表面迁移熵表面空位表面空位增原子增原子表面表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617铜的表面缺陷形成

10、熵和迁移熵薄膜表面的吸附与扩散表面扩散率：a为一次扩散的距离，与具体的面有关，v0为点缺陷振动频率。/ )(exp0kTEEDDfm表面自扩散系数：/)exp(020kSSvaDmffmEEQ表面自扩散激活能：扩散系数的差别主要在于扩散激活能薄膜表面的吸附与扩散表面扩散的替代机制Ir(001)Ir(100)上增原子替换扩散机制(a)、(110)-(11)面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机制(b)和(110)-(12)面上的沿沟扩散机制(c) 薄膜表面的吸附与扩散二聚体的扩散机制(a)沿沟迁移(b) 、(c) 越沟替换密排面上非密排面或再构表面上薄膜表面的吸附与扩散铱的不同表面不同扩散机制的激活能和

11、扩散率表面表面方向方向机制机制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿单原子迁移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿单原子替换0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿单原子迁移0.804.0 x10-3(110)-(1x1)沿单原子替换0.716.0 x10-2(111)-(1x2)沿单原子迁移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿二聚体迁移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿二聚体替换1.182.6x10-4其余的方式扩散激活能高薄膜表面的吸附与扩散近程迁移和远程迁移: 高温下远程迁移比较显著可以用随机行走模型来模拟扩散过程迁移：步长可

12、为多种替换：最近邻薄膜表面的吸附与扩散原子团的分步迁移薄膜表面的吸附与扩散台阶近旁增原子的迁移势垒反射效应空洞薄膜表面的吸附与扩散台阶近旁吸附原子的扩散机制薄膜表面的吸附与扩散表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原子电离并加速后打到荧光屏上成象, 直接测量荧光屏上孤立的亮点(增原子的象)经不同时间后的平均平方位移, 从平均平方位移-时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数D, 再从lnD和1/T的关系得到迁移能和指数前系数. (3)浓度梯度法将示踪原子覆盖表面的一半, 升温扩散后测量示踪原子

13、的浓度-距离曲线, 可以得到不同温度下的表面扩散系数, 经处理后得到表面扩散激活能和D0. 在汽相沉积示踪原子的条件下, 由于存在大量过饱和增原子, 由上述方法测得表面扩散系数后得到的激活能是增原子迁移能. 薄膜表面的吸附与扩散(4)表面张力引起的表面扩散表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同, 使点缺陷从化学势高处流向化学势低处, 从而引起表面外形的变化, 这种方法虽然是一种间接的方法, 但是它不需要上述特殊的设备与手段, 并且和实际问题的联系比较直接. 曲率半径不同引起的表面扩散还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说明, 表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是: 和曲率半径为无限大(平面)时的浓度相

14、比, 表面为凹面, 表面空位浓度大于平的表面的空位浓度, 而凹面增原子浓度小于平面增原子浓度. 表面为凸面时的情况相反. 如果表面凸凹不平, 凹处表面空位流向凸处, 凸处增原子流向凹处, 使表面变平. 薄膜表面的吸附与扩散No surface is flat surface! 表面扩散的描述与研究手段（STM）原子、分子的二维无规行走其平方平均位移正比与时间和一个常数，这个常数称为Tracer diffusion coefficienttDtvar*422有效TkEBaevv/0有效TkETkEBaBaeDevaD/*0/02*41（Arrhenius方程）由Fick定律定义的扩散系数称为Ch

15、emical diffusion coefficient或者 Collective diffusion coefficientrDJ2DDtrrtJdivFick 第一定律Fick 第二定律（连续性方程）TBTBTkTkDDln)/(ln)/(*薄膜表面的吸附与扩散: Frame by frameTIME:0 s12 s24 s36 s48 sTIME:60 s72 s84 sAg 原子在 Si(111)-7x7 F-HUC内的扩散运动. 测量条件为-2 V, 50 pA, and 122 K.扫描隧道显微镜研究Tracer diffusion 的方法1999年之后，为了扩展这种测量方法，Be

16、senbacher、Renisch等特制了可以高速扫描的STM，号称可以达到100幅/秒。 实际使用约20幅/秒测量。这样也只能达到约最快10Hz的扩散频率测量薄膜表面的吸附与扩散65C 和128C下Si原子对沿Si(100)二聚体链的位置-时间关系(a)、128C下暂留时间(t)的概率分布曲线(b)和跳动率-温度的双对数曲线(c) 薄膜表面的吸附与扩散STM 图像0.5V 0.05nAAg原子吸附在 Si(111)-7x7表面的模型薄膜表面的吸附与扩散STM原子跟踪法硅原子在硅原子在Si(111)7X7表面扩散的表面扩散的 Atom-tracking 图像（图像（210 K）, Vol.18

17、, 960, 2000Atom tracking 测量过程中的针测量过程中的针尖运动轨迹尖运动轨迹. 59, 840, 1988最快可测量的频率为10Hz薄膜表面的吸附与扩散: Time dependent Tunnelling Spectroscopy薄膜表面的吸附与扩散硅表面原胞层错半原胞F-HUC无层错半原胞U-HUC选择铜族贵金属原子在Si(111)表面的扩散运动的测量来演示以上新方法。a-c: 室温下金银铜原子吸附在Si(111)表面F-HUC的STM图像；d: 铜样品降到液氮温度下的图像，单一的亮点表明只有一个铜原子吸附在F-HUCCu族原子的扩散测量薄膜表面的吸附与扩散a，208

18、K温度下，分别在边位置（Center）和角位置（Corner）采集的时间依赖隧道谱，其中高电流脉冲表明Cu原子运动到针尖下方。b，驻留事件数目随时间衰减统计直方图 3.80.9Hz8523Hz薄膜表面的吸附与扩散Cu on Si(111)-7x7 F-HUCArrhenius 关系图0exp(-Ea/kT) ln ln 0- Ea/kT 0=1010.70.3HzEa_cen=0.36 0.02eVEa_cor=0.40 0.02eV有效vaD2*41*薄膜表面的吸附与扩散该方法的优势1，不需要对仪器进行任何改动就可以测量相对快速的扩散运动。2，可以区分不同的吸附位置分别测量3，测量高温下的快

19、速扩散运动可减少工作时间4，驻留时间占空比包含更多信息理论 33.3%实验 34.7%3.2%31.5%薄膜表面的吸附与扩散345678910 11 12 13 14 15 1610-210-110010110210310410-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10T (K) Hop Rate (Hz)1000/T (K-1) Au_F Au_U Cu_F Cu_U Ag_F Ag_UD (cm2s-1)300 200 150 100 75 Ag FAg UAu,Ag和Cu在F-HUC和U-HUC最稳吸附位置的扩散频率与温度的Arrhenius关系图测量结

20、果薄膜表面的吸附与扩散由岛密度的温度关系的实验和理论比较得到扩散激活能和横向振动频率STM测量岛密度的变化STM观察成核密度法薄膜表面的吸附与扩散薄膜生长p1421/220( , )/()exp(/4)n x tnDtxDt1/21/20(0, )/() ()ntnDtDt1/220ln ( , )ln/()/4n x tnDtxDt扩散动力学方程的应用举例 薄膜表面的吸附与扩散方法方法扩散距离D D的范围的范围(cm(cm2 2s s-1-1) )备注截面演化方法截面演化方法10-4 cm1010-7-7-10-10-11-11测量D场离子显微镜（场离子显微镜（FIMFIM）3-50 101

21、0-17-17-10-10-15-15测量D*，只能测量金属原子的扩散。准弹性氦原子散射准弹性氦原子散射（QHASQHAS）3-10 1010-6-6测量D*，整体效应，不能区分单个原子场发射显微镜（场发射显微镜（FEMFEM）阴影模式阴影模式100-1000 1010-12-12-10-10-10-10测量D场发射显微镜（场发射显微镜（FEMFEM）涨落自相关模式涨落自相关模式 100 1010-14-14-10-10-9-9测量D激光热脱吸附（激光热脱吸附（LITDLITD）10-2cm1010-6-6-10-10-8-8测量DLOD/SHDLOD/SHD1m1010-15-15-10-1

22、0-7-7测量D扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Frame Frame by Frameby Frame1-10 1010-14-14导体、半导体表面,测量D*扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Atom Atom trackingtracking1-10 1010-14-14导体、半导体表面,测量D*多种测量方法对照薄膜表面的吸附与扩散#4: Adsorption & Growth Adsorption Processes Physisorption: weaker Van der Waals bond Chemisorption: stronger chemical bond Growth

23、 Behavior Island nucleation Modes: Island, Layer-plus-Island, Layer-by-Layer Contact angles f and surface energies Diffusion rate vs. Deposition rate (Peclet Number) Effect of growth time, substrate temperature, etc.薄膜表面的吸附与扩散Physisorption vs. Chemisorption Physisorption Electronic structure of adso

24、rbate is hardly perturbed. Analog in molecular physics is van der Waals bonding, i.e.attractive force due to mutually induced dipole moments (or correlated charge fluctuations). Energies 50-500 meV/atom. Chemisorption Electronic structure of adsorbate is strongly perturbed. Analog in molecular physics is formation of covalent or ionic bonds. Energies 1-10 eV/atom.薄膜表面的吸附与扩散Physisorption Potential Two molecules van der Waals2211 11112211366wher