氨基酸型磷矿低温浮选捕收剂的合成与应用

1、 试验研究IM &P化工矿物与加工2009年第7期文章编号:1008-7524(2009 07-0001-04-氨基酸型磷矿低温浮选捕收剂的合成与应用黄齐茂1, 马雄伟1, 肖碧鹏1, 潘志权1, 罗惠华2(1. 武汉工程大学化工与制药学院, 省部共建绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北武汉2. 武汉工程大学环境与城市建设学院, 湖北武汉430074430074;摘要:以工业菜子油下脚料为原料经皂化、酸解、氯化、氨基化等单元反应合成了一种新型氨基酸型浮选捕收剂, 并用于云南某中低品位难选磷矿的浮选试验。结果表明, 相对于传统的脂肪酸类磷矿浮选捕收剂, 该-氨基酸型捕与加温(3133 条

2、件下的浮选对比试验证明, 收剂的水溶性、浮选性、药剂用量都得到明显改善; 低温(1012该捕收剂具有良好的耐低温浮选性能。其研究与应用开发对降低中低品位磷矿加温浮选选矿成本具有重要意义。关键词:低品位磷矿; 低温浮选; 捕收剂; 合成; 应用中图分类号:TD971文献标识码:A0引言1. 1:(DF我国磷矿资源丰富, 但其中90%以上为中低品位贫矿, 必须通过选别提高品位才能达到磷资源加工的要求。1, 工业上需, 这导致磷精矿生产成本大幅增加。因此, 研制耐低温性能好, 且浮选性能优良的新型捕收剂具有重要意义46。理论上, 通过在脂肪酸链上引入胺基或酰胺基等极性基团后, 可增加物质的溶解度、离

3、解度和耐盐性, 提高药剂离子的活性, 降低浮选温度78。本文以菜子油下脚料为基本原料, 通过化学修饰改性手段, 制备出了一种新型氨基酸型浮选捕收剂, 对云南某中低品位难选磷矿的浮选试验表明, 该-氨基酸 仍具有较好型捕收剂在较低温度下(1012型 , 无级调速搅拌器(D - (GCF -1型 。主要原料:菜子油下脚料(工业品 , 烧碱(CP , 氯化钠(CP , 浓硫酸(CP , 液氯, 二氯亚砜(CP , 液氨(工业品 。1. 2捕收剂的合成合成路线见图1 。图11. 2. 1皂化单元浮选捕收剂的制备烧杯中加入一定量菜子油下脚料, 加热、机械搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液适量, 加碱速度以

4、温度不升高过快为标准, 继续加热搅拌并保持反应温度在9095范围内约2h , 反应过程中黄色澄清溶液逐渐变为乳浊液, 用玻璃棒蘸取少量皂化混合物, 滴于冷水中无油花出现即为全的浮选性能, 其合成与应用对于脂肪酸类捕收剂衍生化研究及降低加温浮选选矿成本具有重要意义。1捕收剂的合成收稿日期:2009-03-10基金项目:国家支撑计划项目(2008646 , 湖北省自然科技基金重大项目(2008CDA03 , 云南省磷化工集团资助项目(2007107 。作者简介:黄齐茂(1974- , 男, 副教授, 博士, 研究方向:浮选药剂合成, E -mail :huangqim 。通讯联系人:潘志权, 教授

5、,1 试验研究IM &P化工矿物与加工2009年第7期部皂化。1. 2. 2主要试验设备:XMB-70型磨矿机,XFD -3-36型单槽浮选机。盐析单元皂化混合物中分批加入一定量氯化钠并搅拌均匀, 再加入30%氢氧化钠溶液适量, 加热混合物至80(温度切忌过高 并保温l h , 冷却, 静置4h 以上(或静置过夜 使之分层。下层黄色清液试验试剂:碳酸钠(工业纯 , 硅酸钠(工业纯 , 六偏磷酸钠(工业纯 , 传统浮选捕收剂WH , 新型氨基酸型浮选捕收剂WHM -P1(自制 。2. 2矿石特性和化学组成为甘油水溶液, 将上层皂化物转入大烧杯中, 并用玻棒捣碎固结皂化物, 加水洗涤、抽滤

6、以除去夹杂的食盐、氢氧化钠、甘油。1. 2. 3酸化单元矿石采自云南某磷矿, 该矿石属沉积型硅质磷块岩, 矿物组分简单, 磷酸盐矿物99%是非晶质胶磷矿, 而隐晶磷灰石、氟磷灰石及次生的银星石较少。脉石矿物有石英、玉髓、白云石、有机质、泥质、粘土矿物、黑云母、蠕绿泥石、绢云母、黄(褐 铁矿、氧化铁质、白云母等。矿石化学组成见称取上述皂化物适量于烧杯中, 机械搅拌下缓慢滴加一定浓度的硫酸溶液进行酸化, 控制滴加速度使温度不超过90, 继续加热搅拌并维持8090约2h 使皂基充分酸解, 冷却静置分表1, 属中低品位难选胶磷矿。表1%P 2O 545CO 22. 74Fe 2O 31. 77A. I

7、 38. 60Al 2O 31. 50F 1. 68层, 下层酸液弃去少量黑色絮状杂质后可作酸化液循环使用。4050热水洗涤粗脂肪酸若干次至水相p H 值66. 5为止, 水温不低于40, 否则油酸易凝固并与水形成糊状物难以分层机相减压蒸馏以除去少量水, 酸, 1. 2. 420. 36. 53烧失量4. 342. 3浮选试验2. 3. 1与传统捕收剂对比试验, 加入催化剂五氧化二磷(或二氯亚砜 ,120机械搅拌下通入氯气进行氯代反应, 通过减压阀及转子流量计控制氯气流量至反应结束得黑色粘稠膏状物, 减压抽滤以除去少量HCl 气体和过量的氯气, 产物为氯代脂肪酸。1. 2. 5针对该矿石浮选条

8、件, 优化试验在XFD3-63型单槽浮选机中进行, 试验流程见图2。氨代单元取一定量氯代脂肪酸置于高压反应釜中, 以适量无水乙醇为溶剂, 加入少量碳酸钠作催化剂, 密闭体系。连通液氨, 并维持压力23MPa , 反应过程中需多次补充氨气, 电机转速120r/min , 70下反应48h , 关闭液氨钢瓶, 尾气处理后将图2粗选流程图通过开路粗选确定优化条件为:磨矿细度0. 074mm 93%,p H 调节剂碳酸钠9. 0kg/t , 抑制剂混合物移出反应液, 釜底剩余固体用少量无水乙醇洗涤, 并将洗液与反应液合并, 旋蒸以除去乙醇和过量氨气, 混合物经处理后得捕收剂WHM -P1。2试验2.

9、1试验设备及试剂硅酸钠和六偏磷酸钠分别为4. 0kg/t 和0. 2kg/t , 捕收剂用量2. 0kg/t 。分别采用的两种捕收剂(传统捕收剂WH 和新型捕收剂WHM -P1 在化学结构上的具体区别为, WHM -P1在羧基的引入了氨基。在该相同优化条件下分别进行了室温开路粗选, 以对比研究氨基的引入对长链脂肪2 试验研究IM &P化工矿物与加工2009年第7期酸浮选性能的影响, 一次粗选对比试验结果见表2。选后, 所得精矿品位在低温时为28. 72%、加温时为28. 57%, 两种温度条件下的温差约20, 但所得精矿品位却非常相近, 而产率和回收率在低温时稍有降低。但总的来说捕收剂

10、WHM -P1在低温和加温条件下所得到的浮选指标相差不大, 而且在低温时捕收剂WHM -P1的浮选性能要优于传统的脂肪酸类捕收剂。表3闭路试验结果表产率/%58. 8922. 2611. 976. 881009. 859. 62100P 2O 5P 2O 5回收表2捕收剂WHM -P1WH不同捕收剂常温对比试验结果用量/(kg t -1 2. 03. 0精矿产精矿品尾矿品回收率率/%70. 4866. 93位/%25. 2324. 75位/%9. 1911. 78/%86. 7880. 92表2数据表明, 在室温下对该中低品位难选胶磷矿开路粗选, 新型氨基酸型浮选捕收剂WHM -P1无论是精矿

11、的品位还是回收率都比传温度/产品名称精矿尾矿X13133品位/%28. 726. 5212. 4613. 017528. 577. 8214. 1514. 5420. 33率/%81. 506. 997. 194. 3210076. 1110. 156. 866. 99100统捕收剂WH 明显要高, 且药剂的用量相对传统捕收剂用量少。这说明脂肪酸链上氨基的引入改善了脂肪酸的浮选选择性, 提高了其捕收能力。2. 3. 2不同温度的闭路对比试验尾矿X2尾矿X3原矿尾矿为了研究新型氨基酸型浮选捕收剂WHM -P1的耐低温浮选性能, 分别进行了低温(1012 与加温(3133 尾矿X3原矿验, 试验流

12、程如图3。综上可知, 捕收剂WHM -P1对温度的变化不敏感, 具有较好的耐低温性能。相比传统的脂肪酸类捕收剂, 新型氨基酸型捕收剂WHM -P1低温下即可得到较理想的浮选效果。3结果与讨论a. 在菜子油的皂化盐析酸解过程中, 要缓慢地加碱、加盐、加酸, 且匀速搅拌和稳定加热以保证油/水两相充分接触。同时捕收剂WHM P1的制备中产生的废液可以回收利用,降低药剂制备成本。图3闭路试验流程图b. 在氨代反应过程中, 溶剂的选择对反应的闭路试验结果见表功。由表3数据可知, 用捕收剂WHM -P1对该中低品位难选胶磷矿进行浮选, 通过一粗二精一扫一再的简单正浮闭路流程后, 所得精矿的品位相比原矿品位

13、提高了约8%。同时在相同条件下, 得到的精矿产率、品位、进行起到决定性作用。分别选择水、乙醇、乙醚做反应溶剂, 反应产物经检测证明:以水为溶剂时, 氯代脂肪酸与氨水直接生成脂肪酸皂的氨盐, 无法进行氨代; 以乙醇为溶剂时, 可得到目标产物a -氨代脂肪酸, 由于此反应为亲核取代反应, 乙醇回收率均要优于传统的脂肪酸类捕收剂。在表3中亦可看出, 对难选胶磷矿进行不同温度闭路浮作为极性溶剂利用本身极性带有的部份负电稳定碳正离子, 同时作为质子性溶剂提供质子与离去3 试验研究IM &P化工矿物与加工2009年第7期基团(被脱离的氯负离子 , 二者的相互作用有助于反应平衡往生成产物方向移动,

14、因此乙醇作为质子性极性溶剂利于氨取代反应的进行; 以乙醚为溶剂时, 乙醚作为非质子性非极性溶剂不利于亲核取代反应的进行。c. 首先用盐酸酸化反应产物, 再水洗并用氯矿物与加工,2007,36(9 :30-32.4徐金书. 新浦磷矿低温捕收剂的选择J.化工矿物与加工, 2005,34(12 :21-23.5罗廉明, 乐华斌, 刘鑫. 一种新型磷矿低温浮选捕收剂J.化工矿物与加工,2005, 34(12 :3-4.6杨稳权, 罗廉明, 张路莉, 张朝旺. 碳酸钠在云南胶磷矿正浮选中的作用效果探索J.化工矿物与加工,2008, (8 ;1-3.7朱玉霜, 朱建光, 编著. 浮选药剂的化学原理M .长

15、沙:中南仿萃取分液, 有机层旋蒸除去氯仿后真空干燥, 得到检测样品。检测方式有两种:一种是红外检测法, 在红外图谱中位于36003250cm -1处出现了N -H 的两个特征吸收峰, 可知产物中含有氨基; 另一种是茚三酮显色法, 茚三酮与产物的水溶液反应后呈蓝紫色, 符合a -氨基酸的特征反应。d. 长链脂肪酸上氨基的引入改善了捕收剂WHM P1的浮选性能, 使其精矿品位和回收率工业大学出版社,1996.8龚光明. 泡沫浮选M .北京:冶金工业出版社,2007.Synthesis and application of a new-amino acid based lowtemperature

16、flotation collectorHUAN G Qi 2mao 1,MA Xiong 2wei 1, XIAO Bi 2peng 1, PAN 2quan 1,L UO (of , Wuhan , K for Green Chemical of Education , Wuhan Hubei 430074, 2. School of Environment and Civil Engineering , Wuhan Institute of Technology , Wuhan Hubei 430074, China 都高于传统长链脂肪酸类捕收剂, 特别是在低温下其浮选效果要明显优于常用脂

17、肪酸类捕收剂, 耐低温性能优良。原因可能是:亲水性基团氨基的引入使其水溶性增强; , 化了亲固能力3一步研究4结论a. 捕收剂WHM P1具有较好的耐低温性Abstract :Anew -amino acid based flotation collector at lowtemperature is synthesized by saponification , acid hydrolysis , chlo 2rization , amination and other elementary reactions with residue of rape oil for industrial

18、use as raw material. It was used in the test of low 2and 2middle grade Yunnan phosphate ores being difficultly sepa 2rated. With respect of conventional fatty acid phosphate flotation col 2lector , the amino acid collector features remarkable improvement of water 2solubility , floatability , chemical consumption. The comparison and heating tem 2tests of flotation at low temperatu