第8节：生成稳定化合物系统

1、6.8 6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图 生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统1.1.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物 生成生成稳定化合物稳定化合物的系统在的系统在相图上其组成处形成一个相图上其组成处形成一个峰峰, 该点温度为其该点温度为其熔点熔点. 可视为由两个具有低共熔可视为由两

2、个具有低共熔点的固态不互溶系统的相点的固态不互溶系统的相图组合而成图组合而成. 图中有两条图中有两条三相线三相线. 分析相图分析相图.1. 生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统41.1.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 H2O与与H2SO4能形成能形成三种稳定的水合物，即三种稳定的水合物，即: 它们都有自己的熔点。它们都有自己的熔点。2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C )纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸

3、冻结。，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作这张相图可以看作由由4张简单的二元低共熔相图张简单的二元低共熔相图合并而成合并而成。如需得到某一。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。控制在某一范围之内。2.2.生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统 不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K 固体化合物固体化合物C升温至某一温升温至某一温度时发生分解度时发生分解, 达三相平衡达三相平衡:s(A)l(L)

4、s(C) 此时的温度称为此时的温度称为不相合熔点不相合熔点, 或或转熔温度转熔温度, F = 0 . 分析相图分析相图.2. 生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统由相图画步冷曲线由相图画步冷曲线:bact/时间时间 步冷曲线步冷曲线acbll+s(A)+s(C)l+s(C)l+s(C) +s(B)s(C) +s(B)l+s(A)2. 生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统稳定化合物稳定化合物例例 铋和碲生成相合熔点化合物铋和碲生成相合熔点化合物Bi2Te3, 它在它在600熔化熔化. 纯纯Bi 和和纯纯Te的熔点分别为的熔点分别为300和和450. 固体固体Bi2Te3在全部温度范围内在

5、全部温度范围内与固体与固体Bi, Te不互溶不互溶, 与与Bi和和Te的低共熔点分别为的低共熔点分别为270和和415. 粗略画出粗略画出Bi-Te 相图并标出所有相区存在的相态及成分相图并标出所有相区存在的相态及成分. 稳定化合物稳定化合物例例 A和和B按等分子比形成相合熔点化合物按等分子比形成相合熔点化合物C. A, C ,B, 在固态时在固态时完全不互溶完全不互溶, 熔点分别为熔点分别为200, 300, 400, A与与C及及C与与B形形成的两个低共熔点分别为成的两个低共熔点分别为150, xB, E1= 0.2 和和 250, xB, E2 = 0.8.(1) 画出以上述系统的温度画

6、出以上述系统的温度-组成组成(t - xB)图图;(2) 画出画出xB = 0.4及及xB= 0.5的系统从的系统从400冷却到冷却到100的步冷曲线的步冷曲线;(3) 8 mol B和和12 mol A 混合物冷却到无限接近混合物冷却到无限接近150时时, 系统是系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？(3) 此时系统为此时系统为s(C)与与l(A+B)两相平衡两相平衡, 液相组成为液相组成为 xB = 0.2.124 . 05 . 02 . 04 . 0ls nnnS = 13. 3 molnl = 6. 67 molnS+

7、 nl = 20 mol不稳定化合物系统不稳定化合物系统例例 绘出生成不稳定化合物系统液绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图固平衡相图(见附图见附图)中状中状态点为态点为a, b, c, d ,e, f, g的样品的冷却曲线的样品的冷却曲线. dfABC温度温度组成组成 题题 图图ab cd efgabceg时间时间温度温度 冷却曲线冷却曲线不稳定化合物不稳定化合物 必须选定溶液的组成在含必须选定溶液的组成在含CaCl2 约为约为 x(CaCl2) = 0.60 0.75 之间之间. 今假定选组成今假定选组成 a 之之溶液溶液, 从从 a 冷却下来与冷却下来与LE 线相线相交交, 当越过当越

8、过LE线后便有固相线后便有固相CaF2 CaCl2析出析出, 溶液组成沿溶液组成沿LE线改变线改变, 待温度降到快达到待温度降到快达到三相线三相线CEB 时时, 将固体从溶液将固体从溶液中分离中分离, 即可得到纯粹的即可得到纯粹的CaF2 CaCl2 结晶结晶.例例 已知已知 CaF2 - CaCl2 相图相图, 欲从欲从CaF2 - CaCl2系统中得到化系统中得到化合物合物CaF2 CaCl2的纯粹结晶的纯粹结晶, 试述应采取什么措施和步骤试述应采取什么措施和步骤?不稳定化合物系统不稳定化合物系统,液相部分互溶液相部分互溶例例 某生成不稳定化合物的某生成不稳定化合物的A-B二组分凝聚系统相

9、图如附二组分凝聚系统相图如附图图. 分析一下各相区的稳定相分析一下各相区的稳定相.CBAtxBll1+ l2l1 + C(s)C(s) + l2l2 + B(s)C(s) + B(s)A(s) + C(s)A(s) + l1复杂二组分凝聚相图复杂二组分凝聚相图ABC1C2tDEFGHIJKL例例 指出附图中二组分凝聚系统相图内各相区的平衡相指出附图中二组分凝聚系统相图内各相区的平衡相. 指指出三相线的相平衡关系出三相线的相平衡关系.l (s) (s) +C1(s)C1(s)+C2(s)C2(s)+B(s) (s)+ll + C2(s)l + C2(s)l + B(s)l + C1(s)三相线：

10、三相线：JKL C2(s, J) + B(s, L) = l(K) GHI l(G) + C2(s, I) = C1(s, H)DEF (s, D) + C1(s, F) = l(E)不稳定化合物不稳定化合物P = 1, l(A+B), F = 2P = 2, s (A) + s (C), F=1 P = 2, s (A) +l (A+B), F=1P = 3, sA+ lE +sC , F = 0P = 2, l(A+B) + s(B), F=1P = 2, l(A+B) + s(C), F=1P = 2, s (C) + s (B), F=1 b: 从液相中开始析出固从液相中开始析出固体体

11、B；c : 由固体由固体B和溶液生和溶液生 成成化合物化合物C;d : 固体固体A与固体与固体C同时同时从液相中析出从液相中析出;e: 固体固体A与固体与固体C共存共存.例例 图为图为A, B二组分凝聚系统平衡相图二组分凝聚系统平衡相图. (1)指出相图中各相区的相数、相态及成分、自由度数指出相图中各相区的相数、相态及成分、自由度数; (2)系统点系统点a 降温经过降温经过b, c, d, e, 指出在指出在b, c, d, e 点系统相态点系统相态发生的变化发生的变化.(2) 3条水平线均为三相线条水平线均为三相线:ME2N: s1(Mg+Ag) + s2(Mg+Ag) l(E2)PQR:

12、l(Mg+Ag) + s1(Mg+Ag) s(MgmAgn) IE1J: s(Mg) + s(MgmAgn) l(E1) t/时间时间复杂二组分凝聚相图复杂二组分凝聚相图l(A+B)l (A+B) +s(Mg) l(A+B)+ s(A+B)s1(A+B) l(A+B)l + s(MgmAgn) + s(Mg)s(MgmAgn)开始析出开始析出l + s(MgmAgn)s(Mg)开始析出开始析出s(MgmAgn) + s(Mg)l 消失消失例例 已知在大气压下已知在大气压下, Mg-Ag 系统的温度组成图如下图系统的温度组成图如下图.(1)列表说明列表说明1, 2, 3, 4, 5, 6 相区存

13、在的相态及成分相区存在的相态及成分;(2)分析水平线上的相平衡状态并指明自由度数分析水平线上的相平衡状态并指明自由度数.(3)绘出绘出a 点冷却到室温的步冷曲线点冷却到室温的步冷曲线, 并在曲线的转折点处及并在曲线的转折点处及各线段部位的系统的相态及成分的变化情况各线段部位的系统的相态及成分的变化情况.s2(A+B)s1(A+B) + s2(A+B) ABtabcCDEFGH 题图题图 (s)+ (s)l + (s)l+ (s) (s)+l (s) (s) (s) (s)+ (s)labc (s)析出析出 (s)析出析出液相消失液相消失 (s)析出析出液相消失液相消失 (s)析出析出液相消失液

14、相消失 (s)析出析出t时间时间 冷却曲线冷却曲线三相线三相线CDE上有上有 (s), (s)及低共熔液相三相平衡共存及低共熔液相三相平衡共存: (s, C) + (s, E) = l(D)三相线三相线FGH上有上有 (s), (s)及液相三相平衡共存及液相三相平衡共存: l(F) + (s, H) = (s, G)固态部分互溶固态部分互溶, 有低共溶点和转变温度有低共溶点和转变温度例例 某某A-B二组分凝聚系统相图如附图二组分凝聚系统相图如附图.(1)指出各相区稳定存在的相指出各相区稳定存在的相;(2)指出三相线上哪三个相成平衡指出三相线上哪三个相成平衡? 相平衡关系如何相平衡关系如何?(3

15、)绘出图中绘出图中a, b, c三个样品的冷却曲线三个样品的冷却曲线, 注明各阶段的相变化注明各阶段的相变化.固相完全不互溶固相完全不互溶,液相部分互溶液相部分互溶例例 A-B二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图固平衡相图如附图, 试指出各个相区的相平衡关系试指出各个相区的相平衡关系, 各条线所代表的意义各条线所代表的意义, 以及三以及三相线所代表的相平衡关系相线所代表的相平衡关系.ABta1b1b2cll1+l2l2+B(s)A (s) +B(s)b3a2E1 c1 E2A (s) +l1l1+B(s)a1E1为为A的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线;c1E1

16、为为B的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线;c1cE2为两液体的溶解度曲线为两液体的溶解度曲线;b1E2为为B的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线;a2E1b3为为A(s), B(s)和组成为和组成为E1的液态低共溶混合物的三相平的液态低共溶混合物的三相平衡线衡线: A(s) + B(s) = l(E1) c1E2b2为两共轭溶液与为两共轭溶液与B(s) 的的三相平衡线三相平衡线: l(c1) + B(s) = l (E2 )复杂二组分凝聚相图复杂二组分凝聚相图例例 A, B 二组分凝聚系统相图如下二组分凝聚系统相图如下, 图中图中C, D 为为A, B 所形所形成的化合物成的化合物, 组成组成wB

17、分别为分别为0.52及及0.69, A, B的摩尔质量分别的摩尔质量分别为为108 gmol 1和和119 gmol 1.(1)标出标出1, 2, 3, 4, 5, 6 各区的相态及成分；各区的相态及成分；(2)确定在确定在C, D点形成化合物的分子式；点形成化合物的分子式；(3)作作a, b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化。组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化。(4)将将1 kg wA= 0.60 的熔融体冷却的熔融体冷却, 可得何种纯固体物质？计可得何种纯固体物质？计算最大值算最大值, 反应控制在什么温度？反应控制在什么温度？(2)在在C, D点形成的化点形成的化合物分别为合物分别

18、为AB和和AB2.t/时间时间l(A+B)l (A+B) + s (C) s(C)+ s(D) s (D)+ s(A+B)l(A+B) +s (D) ll+s(C), 0s(C), 1all1+l2, 1l1+l2+s(D), 0l+s(D), 1l+s(D)+s(C), 0s(D)+s(C), 1b (4) 纯纯C(AB)固体固体, 反应接近反应接近350 m(AB)(0.520.40) = m(l)(0.400.24) 解得解得 m(AB) = 0.57 kg l(A+B)1 + l(A+B)2 复杂二组分凝聚相图复杂二组分凝聚相图l(A+B)l1 (A+B)+ l2 (A+B) s2(A

19、+B) l(A+B) + s2(A+B) l(A+B) + s1(A+B) l(A+B) + s1(A+B) s1(A+B) + s2(A+B) s1(A+B)t/时间时间l(A+B)s2(A+B)开始析出开始析出l + s2l2(A+B)开始出现开始出现s1l1 消失消失s1(A+B)开始析出开始析出l + s2 + s1s 2消失消失l + s1l1 + s1 + l2 s1 + l2l2 消失消失例例 A, B 二组分凝聚系统相图如右图所示二组分凝聚系统相图如右图所示:(1)标明图中各相区的相态及成分标明图中各相区的相态及成分; (2)绘出样品绘出样品 a 冷却至冷却至 b 的步冷曲线的步冷曲线, 并在曲线的转折处及并在曲线的转折处及各段上注明系统的相态及成分的变化情况各段上注明系统的相态及成分的变化情况.t/时间时间复杂二组分凝聚相图复杂二组分凝聚相图l(A+B)l(A+B) + s(C) s1(A+B) l1(A+B) + l2(A+B) l(A+B) + s1(A+B) l(A+B) + s(B