第8章化学定量分析法后半部分

1、8.7 8.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法 将一种已知准确浓度试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质溶液中或反向滴加，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。1、基本概念和、基本概念和名词名词: 滴定滴定:滴定分析法的滴加过程称为滴定。 化学计量点化学计量点：当滴入的标准溶液的物质的量与被被测物质的量正好符合滴定反应式中的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点或理论终点。 滴定终点滴定终点：化学计量点的到达，反应常无明确易察觉的外部特征。因此，常需在待测溶液中加入指示剂指示剂，利用指示剂指示剂颜色的突变来判断停止滴定，这一点称为滴定终点。 滴定误差滴定误差：指示

2、剂指示的变色点不一定恰好为化学计量点，因此，在滴定分析法中滴定终点与化学计量点之间的差别称为滴定误差或终点误差8.7.1 滴定分析法的基本概念和方法分类滴定分析法的基本概念和方法分类2022-3-13 2、 滴定分析的类型滴定分析的类型 1. 1. 酸碱滴定法酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类) 2. 2. 沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类) 3. 3. 配位滴定法配位滴定法 以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主) 4. 4. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类) 2022-3-14

3、8.7.2 8.7.2 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求 和滴定方式和滴定方式1 1、对化学反应的要求、对化学反应的要求 1） 反应能按化学反应式定量完成定量完成 （没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）。 2）反应能迅速完成。迅速完成。 3）有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合合适的指示剂适的指示剂）。 4）无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质无干扰杂质）。5直接滴定法例: NaOH 滴定 HCl Zn 标定 EDTA返滴定法例: 配位滴定法测定Al（过量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn间接滴定法例：KMnO4 法测定 C

4、a2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnC62Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2 + Ni2+此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定，从而求出Ag+的含量。置换滴定法例: Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+的试液中，则发生如下置换反应： 2022-3-17 8.7.3 8.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质基准物质能用于直接配制或标定标准溶能用于直接配制或标定标准溶 液的物质液的物质标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准

5、确浓度的溶液2022-3-181、基准物质、基准物质基准物质组成与化学式相同纯度高（99.9 %)稳定摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定AgNO3： NaCl常用基准物质2022-3-192、标准溶液的配制、标准溶液的配制 直接配制法间接配制法称取基准物质溶解定容称取物质配制成适宜浓度准确浓度标定如：0.1000mo

6、lL1Na2CO3标准溶液的配制。如： 0.1000molL1NaOH标准溶液的配制2022-3-110 3 3、浓度的表示方法浓度的表示方法1） 物质的量浓度物质的量浓度c，单位：，单位：molL 1 在表示在表示“物质的量浓度物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：1)SOH2(B21B2B1)SOH21(1)SOH(Lmol05. 0221Lmol2 . 0Lmol1 . 0424242cccccc即2022-3-111）滴定度(/)T/ 与 cB 的关系例： T (Fe/ K2Cr2O

7、7) = 1.00 % / mL 指每mL K2Cr2O7相当于Fe的百分含量为1.00 %。例： T ( Fe/ K2Cr2O7) = 1.00 g / mL 指每mL K2Cr2O7相当于1.00 g 的Fe 。1000ABA/BMcbaT(g / mL，%/mL)DCBAdcba2022-3-112 8 8.7.4 .7.4 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算1.滴定剂与被测物质之间的计量关系滴定剂与被测物质之间的计量关系 依据：依据：当两反应物作用完全时,它们的物质的量之间的关系 恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系。 被测物质B 和滴定剂T之间的 反应： tT + bB = c

8、C + dD化学计量点：化学计量点： ntnB= t b (8-13) btVcVcnnTTBBBT2022-3-1132、标准溶液浓度的计算1)以基准物直接配制以基准物直接配制：准确称取摩尔质量为 MB 的B物质m g，并定容至VBL，则其浓度为： （单位单位 molL-1）(8-14)例例8-5：欲配制浓度为0.01666 molL1的K2Cr2O7溶液 250.0mL，需称取基准K2Cr2O7多少克？解：解： B = cBB B = 0.016660.2500294.18 = 1.228(g) BBBBBMVmVnCB2022-3-1142)2)以标准溶液标定以标准溶液标定: 以另一浓度

9、为(C) (若用去的体积为V)的标准溶液标定一定量(VB)待测标准溶液时，该待测标准溶液的浓度为：)Lmol(1BTTBVVctbcb/t：化学计量数。（8-15） 2022-3-1153 3、待测组分含量的计算、待测组分含量的计算1)物质的量物质的量 nB: BBBVcnBBBMnmsBTTSBBmMVctbmmw（注意：VT体积单位为升）2)物质的质量 mB:3)被测物质的质量分数 B:2022-3-116例: 0.3213g不纯CaCO3试样，用返滴定法测定其含量。将CaCO3试样溶于80.00mL0.1000molL1的HCl标准溶液中，过量的HCl用0.1000molL1的NaOH标

10、准溶液滴定，终点时消耗NaOH标液22.74 mL，求试样中CaCO3的含量。解: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O HCl + NaOH = NaCl + H2O 8920. 010003213. 01 .100)74.221000. 000.801000. 0(211000)3(CaCO(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)21)3CaCO(mMVcVcw2022-3-117例8-6：在0.1000gPb3O4中加入HCl放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出的I2用0.1000molL1的Na2S2O3滴定，消耗25.00ml。试求出 Pb3O4的质量

11、分数。解：有关反应为: Pb3O4 + 8HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 +2 S2O32 = 2I + S4O62 n(Pb3O4)= n(Cl2) = n(I2) = n(S2O32)/2 8570. 01000. 026 .6851000.251000. 02)OPb()OS()OS(2)OPb()OS()OPb()OPb()OPb()OPb(3s43232232s43232s4343s4343mMVcmMnmMnmmw8.8.1 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱滴定法是利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法，一般

12、的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接进行质子传递的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法测定，通常反应速率较快，能满足滴定分析法滴定分析法对对化学反应的化学反应的4点点要求要求。8.8酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，而具有不同的颜色。当溶液pH值改变时，酸式结构酸式结构与碱式结构相互可逆的转化碱式结构相互可逆的转化，而酸式、碱式酸式、碱式对应不同的颜色颜色，故指示剂自身颜色的变化同时改变了滴定溶液的颜色。1.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理 例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下解离平衡存在： 无色分子 无色离子 红色离子 无色离

13、子OH-H+OH-H+H+浓碱2022-3-120酚酞结构(多元酸)pH10.1红色2022-3-121甲基橙结构(有机碱)4 . 3apK碱性碱性酸性酸性pH4.4黄色 以上表明，这个酸式结构与碱式结构相互可逆的转化过程，当溶液pH升高时，平衡向正方向移动，酚酞由变成红色离子;当溶液pH降低时，平衡向反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此，酚酞在pH 9.1的酸性溶液中均呈无色，当pH 9.1时形成红色组分，在浓的强碱溶液中又呈无色。酚酞是一种单色指示剂。 甲基橙与酚酞相似，在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色， 所不同的是，甲基橙是一种双色指示剂，在pH 3.3时呈红色，当pH 4.4时显

14、黄色。 正由于酸碱指示剂在不同的酸度条件下具有不同的结构及正由于酸碱指示剂在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色，因而当溶液酸度改变时，平衡发生移动，酸碱指示剂从一颜色，因而当溶液酸度改变时，平衡发生移动，酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。2022-3-123呈现呈现 InIn酸色酸色10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc呈现呈现InIn 碱色碱色10)In()HIn(101cc呈现过渡色呈现过渡色)HIn()In()H(HIncccK)In()HIn()H(HInccKc.酸碱指示剂的变色

15、点变色范围酸碱指示剂的变色点变色范围 HIn H+ + In- 酸式色 碱式色2022-3-1241ppHHIn K1ppHHIn K1ppH1pHInHInKK显过渡色显过渡色显酸色显酸色显碱色显碱色)In()HIn(lglg)H(lgHInccKc)In()HIn(lgppHHInccK10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc10)In()HIn(101cc指示剂理论变色范围：1ppHHIn K2022-3-125 2.44.4 红色黄色 2022-3-1268.110.1无色红色2022-3-127常用单一酸碱指示剂 (要记住)甲基橙甲基红酚酞3.1 4.44.4 6.28

16、.0 10.02022-3-128终点颜色变化 无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 选酚酞3.1 4.48.0 10.02022-3-1293、影响酸碱指示剂变色范围的一些因素a. 人眼对颜色的敏感程度不同b. 温度、溶液以及一些强电解质的存在c. 指示剂的用量4. 混合指示剂(变化范围越窄越好) 对于需要将酸度控制在较窄区间内的反应体系，可以采用混合指示剂指示酸度的变化。 混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性。2022-3-1308.8.2 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择 在酸碱滴定过程中，溶液pH值随滴定剂的加入而变化。 滴定曲线滴定曲线:以滴

17、定剂的加入量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图所得曲线称为酸碱滴定曲线滴定曲线。 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线作用在于由曲线可观察滴定过程中溶液pH值的变化情况，根据曲线的突跃曲线的突跃，由此判断被物质能否被准确滴定和选择合适的指示剂。 2022-3-1311.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)= 0.1000molL1， pH= 1.00滴定开始至化学计量点前： 如滴入NaOH19.98mL pH=4.30151Lmol1000.598.1920.0098.1900.20Lmo

18、l1000.0)H(cNaOHNaOH120.00mLmL00.20Lmol1000. 0)H(VVc滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制2022-3-132化学计量点：c(H+)= 1.0107molL1， pH= 7.00 化学计量点后： HCl 已被完全中和，按过量的NaOH计算 如过量0.02mLNaOH NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH 0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。9.70pH Lmol100 .502.2000.2002.0Lmol1000.0)OH(151c70. 930. 4

19、pH突跃：mL00.20mL00.20Lmol1000. 0)OH(NaOHNaOH1VVc2022-3-133滴入NaOH的体积/mL剩余HCl的体积/mL过量NaOH的体积/mL pH0.0020.00 1.0018.002.00 2.2819.800.20 3.3019.980.02 4.30(A)20.000.00 7.0020.020.02 9.70(B)20.200.20 10.7022.002.00 11.6840.0020.00 12.520.1000mol L 1NaOH溶液溶液滴定滴定20.00mL同浓度同浓度HCl溶液溶液 突跃范围 以0.1000molL-1NaOH标准

20、溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1HCl溶液滴定曲线 选择指示剂的原则是：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内突跃范围内。 所以以上的滴定突跃pH=4.30-9.70。凡是变色范围部分或全部在4.30-9.70范围内的指示剂都可使用。如：酚酞8.0-10.0，甲基红4.4-6.2，甲基橙3.1-4.4。 若用HCl滴定NaOH 条件同前，滴定曲线的形状相同、方向相反，突跃范围pH=9.70-4.30 同样可选酚酞、甲基红、甲基橙作指示剂。 另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄

21、色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。 指示剂的选择指示剂的选择2022-3-136影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线8.010.0 无红3.14.4红黄4.46.2 红黄pH4.39.7pH5.38.7pH3.310.7 由图可见，滴定体系的浓度由图可见，滴定体系的浓度愈愈大大(小小)，滴定突跃就，滴定突跃就愈愈大大(小小) ，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱强弱有关。关于这个有关。关于这个问题后面还要再详细讨论。问题后面还要再详细讨论。2022-3-1372. 2. 强碱滴定一元弱酸

22、强碱滴定一元弱酸 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前： pH= 2.89 (与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前： 加入NaOH形成HAcNaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL 计量点：全部中和，系统为NaAc溶液 pH=8.72 此时溶液已呈碱性baHAclgppHccK74. 700. 374. 4%9 .99%1 . 0lg74. 4pH 74. 700. 374. 498.191000. 002. 01000. 0lg74. 4pH 或)L(mol103 . 1108 . 11000. 0)H(135HAccKc5.28pOH

23、 Lmol10101000. 5)OH(128. 526. 92bspspKcc2022-3-138 化学计量点后： 系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突跃范围： pH =7.749.70讨论： 滴加体积：019.98 mL； pH=7.742.89 = 4.85 滴加体积：19.98-20.02 mL；pH=9.707.74=1.96 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94)151Lmol100 . 502.2000.2002. 0Lmol1000. 0)OH(c2022-3-139NaOH溶液滴定不

24、同弱酸溶液的滴定曲线2022-3-140 讨论： 化学计量点后 酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka 109的弱酸就不能直接滴定。 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。 化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH = 8.010.0，滴定由无色粉红色，也可选择百里酚蓝。 2022-3-1410.1molL-1HClNH30.1molL1pKb=4.75 0 50 100 150 200% 5.286.

25、24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱2022-3-142.准确滴定的依据准确滴定的依据 一元弱酸(碱)准确滴定的判据 要使终点误差0.2%8b10Kc8a10Kc2022-3-1438a010nKc4aa101nnKK能否准确滴定：能否分步滴定：(允许误差1%)8b010nKc4bb101nnKK4aa10)HB()HB()HA()HA(KcKc能否分别滴定：(允许误差1%)准确滴定条件准确滴定条件4.多元酸、混酸及多元碱的滴定多元酸、混酸及多元碱的滴定2022-3-144 以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液

26、为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43。 已知H3PO4的各级解离常数：pKa1= 2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa1108, caKa2 108， Ka1/Ka2104， caKa3 V2NaOH(V1V2 )+ Na2CO3(2V2)V1 V1，可见试样为Na2CO3 + NaHCO3。5406.0000.10.1061040.202500.0)CONa()HCl()CO(Na3s32132mMVcw1693. 0000. 101.8410)40.2046.28(2500. 0)NaHCO()()HCl()(NaHCO3s31

27、23mMVVcw2022-3-152. 许多不能直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。 如NH4+，pKa=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的： NH4+(aq) + OH(aq) NH3(g) + H2O(l) NH3(g) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl- NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余) NaCl(aq) + H2O(l)蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。 甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法

28、：4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O Ka(CH2)6N4H+)=7.1106可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。混酸：NaOH可全部滴定2022-3-153 一些含氮有机物质(如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等)，可以通过化学反应将有机氮转化为NH4+，再依NH4+的蒸馏法进行测定，这种方法称为克氏( Kjeldahl)定氮法。 将试样与浓H2SO4共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+： 溶液以过量NaOH碱化后，再用蒸馏法测定。422SOK,SOHNHOHCONHC4242浓nmCuSO42022-3-154

29、例8-8 将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的 NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL0.6700molL1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520molL1 NaOH 30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分数。解： 09719. 0000. 201.1410)10.306520. 000.506700. 0()N( )NaOH()NaOH()HCl()HCl()N(3smMVcVcw8.8.4. 滴定分析法的共性滴定分析法的共性酸碱滴定法是滴定分析法中最基础的方法。我们概括其基本要点为：滴定反应：滴定反应：HA+B

30、OH=AB+H2O 滴定曲线：滴定曲线：在酸碱滴定过程中溶液的pH发生改变，随着滴定剂的不断加入而引起溶液pH改变的曲线。即滴定剂pH图。滴定突跃滴定突跃：在整个滴定过程中，滴定曲线在化学计量点前后0.1相对误差范围内溶液的pH突变为酸碱滴定突跃。由化学平衡可知： 酸解离酸解离 HA=H+A- Ka 碱解离碱解离 BOH=B+OH- Kb 水解离水解离 +） H+ OH-= H2O 1/Kw酸碱反应酸碱反应 HA+BOH=AB+H2O K酸碱 假设假设HA 、BOH为酸碱滴定中的酸和碱则酸碱反应为酸碱滴定中的酸和碱则酸碱反应 HA+BOH=AB+H2O 化学平衡常数为：化学平衡常数为：K酸碱酸

31、碱 （8-21）WbaKKK结论：结论： 酸碱道滴定突跃范围的大小，表观表观取决于酸碱强弱和酸碱反应的浓度。本质本质上取决于酸碱反应的K值值和反应商Q值值。酸碱酸碱反应的反应的K值愈大、反应商值愈大、反应商Q值愈小，正反应方向的趋势愈大，滴值愈小，正反应方向的趋势愈大，滴定突跃范围就愈大，定突跃范围就愈大，反之，酸碱反应的酸碱反应的K值愈小、反应商值愈小、反应商Q值愈值愈大，正反应方向的趋势愈小，滴定突跃范围就愈小。大，正反应方向的趋势愈小，滴定突跃范围就愈小。 强碱强碱滴定强酸强酸或强酸滴定强碱滴定突跃范围很大，而式(8-21)可得出因为强酸、强碱的Ka 、Kb很大，酸碱反应的平衡常数K也很

32、大。对于强碱滴定一元弱酸(或强酸滴定一元弱碱)，碱的Kb一定一定的情况下，弱酸的弱酸的Ka愈小愈小，酸碱反应的K愈小愈小，滴定突跃范围愈小愈小，反之亦然。 由此可见，酸碱反应的K愈大愈大，滴定突跃范围愈大愈大，反之酸碱反应的K愈小愈小，滴定突跃范围愈小愈小，甚至有的酸碱反应的K太小，几乎没有滴定突跃，不能进行滴定。 酸碱的浓度愈大愈大，酸碱反应的反应商Q值愈小值愈小，滴定突跃范围愈大愈大，反之亦然。 一般是指有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，而具有不同的颜色。当溶液pH值改变时，酸式结构与碱式结构相互可逆的转化，而酸式、碱式对应不同的顏色发生改变，从而指示滴定终点。式(8-20)

33、pH = pKa(HIn) 1为指示剂的变色范围。指示剂的指示剂的变色范围应部分或全部落在滴定突跃内的均可用以指示变色范围应部分或全部落在滴定突跃内的均可用以指示滴定终点。滴定终点。 氧化还原滴定、配位滴定以及沉淀滴定，它们的滴定曲线，滴定突跃，滴定指示剂原理滴定曲线，滴定突跃，滴定指示剂原理与酸碱滴定的基本原理本质上是一致的。这也就是四大滴定分析的共性共性。下面我们分别进行讨论。酸碱指示剂：酸碱指示剂： 1.滴定反应滴定反应 氧化还原反应的通式为： nl Ox(氧化剂) 1n2Red(还原剂)2 = nlRed(还原剂)ln2Ox(氧化剂)2例如: Ce4+(氧化剂) 1+Fe2+(还原剂)

34、2 = Ce3+(还原剂)l+Fe3+(氧化剂)2反应要满足滴定分析法对化学反应的滴定分析法对化学反应的4点要求点要求。8.9氧化还原滴定法氧化还原滴定法8.9.1基本原理基本原理 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。 氧化还原滴定，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变浓度逐渐改变，相关电对的电极电势电极电势也随之不断变化变化，并在化学计量点附近出现一个突变突变。 滴定曲线滴定曲线：以溶液的电极电势为纵坐标纵坐标，加入的标准溶液为横坐标横坐标作图，可得到氧

35、化还原滴定曲线滴定曲线。 即滴定剂滴定剂E 图图。根据能斯特方程式，电极电势与被滴定物质的氧化态和还原态的浓度关系，滴定剂滴定剂E 图本质上还是，滴定剂滴定剂pM图,这与酸碱滴定的滴定剂滴定剂pH图是一致的。 .氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 0.1000molL-1Ce4+滴定滴定0.1000 molL-1Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 2022-3-162 上图是以0.1000 molL-1Ce(SO4)2溶液在1 molL-1H2SO4溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲线 其滴定反应为Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+滴定前滴定前 ： 溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式

36、计算。 滴定开始后滴定开始后：溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为 E (Fe3+/Fe2+)= EE (Fe3+/ Fe2+)+ E (Ce4+/Ce3+)= E (Ce4+/ Ce3+)+ 其中： E(Fe3+/ Fe2+)=0.68V E(Ce4+/ Ce3+)=1.44V)()(lg059. 034CecCec)()(lg059. 023FecFec2022-3-163 计量点前计量点前 根据能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+)+ 已知 E(Fe3+/ Fe2+)=0.68V 随Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c (Fe3+)加入C

37、e4+1.00ml，即5%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%) ： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V 0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算。)Fe()Fe(lgV059.023cc2022-3-164 计量点后计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，过量0.1%

38、： E(Ce4+/ Ce3+) = E(Ce4+/ Ce3+) 0.059V lgc(Ce3+)/c (Ce4+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)= 1.26V加入Ce4+22.00ml，过量10%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/10%)= 1.38V加入Ce4+30.00ml，过量50%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/50%)= 1.42V加入Ce4+40.00ml，过量100%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/100%)=1.44V202

39、2-3-165计量点计量点 根据两电对的电势相等及两个电对氧化态、还原态的浓度可得： 计量点时电极电势E sp= (8-22) 式(8-22)为可逆对称氧化还原反应化学计量点时的电极电势计算式，若有不对称电对参与反应，E sp除了与E有关外，还与平衡时组分的浓度有关，这已超出本教材范围。 式中n1、n2分别为两电极反应中转移的电子数，而不是方程式前其对应的系数。式(8-22）它也是选择氧化还原指示剂的依据。对于Ce(SO4)2溶液滴定 Fe2+，化学计量点时的电极电势为：所以本例计量点 Esp= 212211nnEnEnVEEFeFeceCe06. 1244. 168. 02)/()/(233

40、42022-3-166 3.滴定突跃滴定突跃 在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。 本例中为 E=0.86V到E=1.26V 突跃范围的大小与两电对的条件电势E(或标准电势E)有关，两电对的E (或E)的差值E ，突跃范围。 如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原性，突跃范围。如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.46V 用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围： E=0.86V1.26V氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。2022-3-167 此外滴定突跃的大小也与滴定介质有关。如图用KMnO4

41、标准溶液滴定在不同介质中的Fe2+的滴定曲线，其形状可以说明两个问题：在计量点前，曲线的位置取决于 E(Fe3+/Fe2+) 。由于PO43易与Fe3+形成Fe(PO4)23而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4 不与Fe3+ 作用，故其电势最高；(2) 在化学计量点后，溶液中存在过量KMnO4，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而化学计量点后曲线的形状取决于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4 则不与其反应，因而其曲线位置最高。 KMnO4溶液

42、在不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线 条件电极电势相差愈愈大， 氧化还原反应平衡常数也愈愈大。也就是说K值愈大值愈大，突跃愈愈大。 此外滴定突跃的大小反应商反应商Q值值有关。如在H3PO4介质中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，由于PO43-与Fe3+形成Fe(PO4)23-的滴定曲线，降低了产物Fe3+的浓度，反应反应商商Q值减小值减小，使滴定突跃增大。(也可以说降低了产物Fe3+的浓度，E(Fe3+/ Fe2+)降低，而使滴定突跃增大，其实质是一样的。) 结论是：结论是：氧化还原反应的反应的K值愈大、反应商值愈大、反应商Q值愈小，值愈小，正反应方向的趋势愈大，滴定突跃范围就愈大，正反应方向

43、的趋势愈大，滴定突跃范围就愈大，反之亦然。这与酸碱滴定突跃也是一致的。根据根据：)(059. 0lg负正nK2022-3-169 氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来确定滴定终点。 1 氧化还原指示剂 与酸碱指示剂原理几乎一样，氧化还原指示剂，本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。 如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂： 当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+ 到化学计量点时，稍过量 的K2Cr2O7即将二苯胺磺 酸钠由无色的Red型氧化 为红紫色的Ox型，指示 终点

44、的到达 注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定。4、 氧化还原指示剂2022-3-170指示剂的半反应为： InOx + ne = InRed其能斯脱方程为：随着系统电势的不断变化，指示剂的氧化型和还原型的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。当c(InOx)/c(InRed)10时，溶液呈现氧化型的颜色：当c(InOx)/c(InRed)1/10时，溶液呈现还原型的颜色：所以指示剂变色的电势范围为：由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。)In()In(lgV059.0RedOxInccnEEnEnEE

45、V059.010lgV059.0InInnEnEEV059.0101lgV059.0InInV059.0InnE2022-3-171 指 示 剂E/Vc(H+)=1molL1 颜 色 变 化氧化型还原型 亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲亚铁 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 蓝 紫紫红紫红 浅蓝 无色 无色 无色 无色 红一些常见氧化还原指示剂的条件电势及颜色变化2022-3-172 2.自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如KMnO4本

46、身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4过量2106molL1即使溶液呈粉红色。 KMnO4是一种自身指示剂。2022-3-173 3.专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I3生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。 常见的主要有高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、铈量法、溴酸钾法等。 重点

47、介绍二种最常见的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法。1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与反应介质酸度有关。酸性介质： MnO4-+8H+e-=Mn2+4H2O =1.51V中性或弱酸（碱）性: MnO4-+2H2O +3e-=MnO2+4OH- =0.60V强碱性介质 : MnO4-+e-= MnO42- =0.56V8.9.2常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法EEE2022-3-175 高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行

48、。根据不同待测物，可采用不同的滴定方法。 直接滴定 滴定Fe2+、 As3+、Sb3+ 、H2O2、C2O42、等； 返滴定 一些氧化性物质如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7 等可与过量还原剂标准溶液反应，再用KMnO4回滴。 间接滴定 一些无氧化还原性的物质如Ca2+、Sr2+、Ba2+、 Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4 定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定。2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O优点 KMnO4优点氧化性强，应用广泛，无需指示剂(自身粉红)

49、缺点 由于氧化性强，干扰严重。 KMnO4标准溶液不稳定，易分解，久置应重新标定。4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 4KOH + 3O22022-3-176 高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使可能存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等 )进行标定。滴定条件温度：宜在7585C, 温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解；酸度： 宜在c(H+) = 0.51mol

50、L1, 太高H2C2O4易分解, 太低易生成MnO2沉淀；滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2+ 催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快；终点： 粉红色30s不褪即达终点。2022-3-177 应用示例H2O2(Na2O2、BaO2等过氧化物)的测定： 直接滴定 2MnO4 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O反应在室温下进行。反应开始速率较慢，但H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化反应，使反应速率加快。 计量关系 1/2n(MnO4)=1/5n(H2O2)Ca2+的测定： 间接滴定 用C2O42 Ca2+ CaC

51、2O4 H2C2O4 计量关系 n(Ca2+)=n(C2O42)= 5/2n(MnO4)w(Ca2+)= n(Ca2+)M(Ca2+)/ms=5c(MnO4)V(MnO4)M(Ca2+)/2mss2244s22425s2222)OH()(MnO)(MnO25)OH()(MnO)O(H)O(HmMVcmMnmmw242OC 42SOH 2022-3-178 铁的测定 试样溶解 Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4 、Fe Cl63) Fe2+ Fe3+ 在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液： 避免Cl存在下所发生的诱导反应； 使Fe3+生成无色的Fe(PO4)23配离子，终点易于观察，并降

52、低E(Fe3+/Fe2+)，增大突跃范围；MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 计量关系： n(Fe2+) = 5n(MnO4)HCl 2SnCl4KMnOs44s4s)Fe()(MnO)(MnO5)Fe()(MnO5(Fe)(Fe)mMVcmMnmmw2022-3-179测定某些有机化合物 在强碱性溶液中， MnO4与有机化合物反应，生成绿色的 MnO42。利用这一反应可以用高锰酸钾法测定某些有机化合物。如： 反应完全后酸化溶液，用Fe2+标准溶液滴定所有高价锰使之还原为Mn2+，计算出消耗的Fe2+标准溶液的物质的量，及在碱性溶液中反应前一定量的

53、KMnO4标准溶液相当于Fe2+标准溶液的用量，根据两者之差，计算出该有机物物质的含量。 此法可用于测定甲酸、甲醇、柠檬酸；酒石酸等等。OHCH OHHC OHCH 22+ 14MnO4 + 20OH = 3CO32 + 14MnO42 + 14H2O 2022-3-180 2、 碘量法碘量法 碘量法： 利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方 法，也叫碘法。 由于固体I2在水中的溶解度很小(0.00133 molL1)，在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中以增大溶解度，此时I2在溶液中以I3形式存在： I2 + I = I3 (一般仍简写为I2)半反应为： I3 + 2e = 3I

54、 E(I2/I)= 0.536V (1)直接碘法(碘滴定法)： I2是较弱的氧化剂，能与电极电势小于E(I2/I)的强还原剂Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc等反应，可用I2标准溶液直接滴定。 滴定条件：酸性或弱酸性介质。 碱性太强：3I2 + 6OH IO3 + 5I + 3H2O 酸性太强： 少数还原剂可进行定量反应，多数还原剂不易定量 因而直接碘法应用不多。 2022-3-181 (2)间接碘量法(滴定碘法)： I为中强还原剂，能被K2Cr2O7,KMnO4,H2O2和KIO3等氧化剂定量氧化为I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，间接滴定氧化性物质

55、。如 2MnO4 + 10I + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 滴定条件：中性或弱碱性 酸性太强： S2O32 + H+ H2S2O3 S + H2SO3 I + O2 I2 碱性太强： S2O32 + 4I2 + 10OH= 2SO42+ 8I+ 5H2O I2 + 6OH = IO3 + 5I + 3H2O(3)终点指示 淀粉溶液，兰色的出现与消褪 注意：淀粉溶液应滴定时新鲜配制； 间接滴定时一般滴至I2溶液呈浅黄色时再加 入淀粉指示剂。2022-3-182 (4)Na2S2O3标准溶液 + H+ S + H2SO3

56、S2O32 + O2 S + H2SO4 S + SO32 与KMnO4类似， Na2S2O3非基准试剂，不能直接称量配制成标准溶液。应用新煮沸的蒸馏水加0.02%Na2CO3先配制成近似浓度于棕色瓶中，放置810天，待上述反应完全后再用基准物质纯碘、KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等标定。 细菌注意： 以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失(呈蓝绿色)，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差2022-

57、3-183应用示例(1) Cu2+的测定(间接碘法) 2Cu2+4I = 2CuI I2 I2 + 2S2O32 2I + S4O62计量关系：n(Cu2+) = 2n(I2); n(I2) = 1/2n(S2O32); n(Cu2+) = n(S2O32); 为促使反应完全： 必须加入过量的KI，使Cu2+完全反应； 由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。可加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀： CuI SCN = CuSCN I 但KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN一可直接还原 Cu2+而使结果偏低； 为防止Cu2+水解，必须在H2SO4溶液中进行(pH值在

58、34之间)，不能用HCl，Cu2+ 易与Cl形成配位化合物； Fe3+等氧化性物质对滴定有干扰： Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2可加掩蔽剂F消除： Fe3+ + 6F FeF63 (无色，不干扰滴定)2022-3-184(2) S2一或 H2S的测定(直接碘法) 在酸性(或中性)溶液中用I2标准溶液直接滴定S2 I2 S2 = 2I S测定不能在碱性溶液中进行，因为在碱性溶液中 S2 + 4I2 + 8OH = SO42 + 8I + 4H2O同时，I2也会发生歧化反应。 测定硫化物时，除可以用标准I2溶液直接滴定外，也可以加入过量标准碘溶液，再用Na2S2O3标准溶液回定过量的I

59、2。(3) 葡萄糖含量测定 碘在碱性条件下氧化葡萄糖： I2 + 2OH = IO+ I + H2OIO+CH2OH(CHOH)4CHO +OH= I+CH2OH(CHOH)4COO+H2O多余IO进一步歧化： 3IO IO3 + 2I 酸化： IO3 + 5I + 6H+ 3I2 + 3H2O再用Na2S2O3标准溶液回滴。 在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。如测铁矿中总铁时，存在Fe2+、Fe3+，需把Fe3+全部还原为Fe2+，才能用KMnO4(或K2Cr2O7)滴定。在进行氧化还原滴定前的预处理时，所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件： 1

60、、能将待测组分定量、完全转化为所需状态。 2、反应具有一定的选择性。如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则不仅把Fe3+还原为Fe2+，而且把Ti4+还原为Ti3+，用KMnO4(或K2Cr2O7)滴定时则一起氧化，造成滴定误差。8.9.3 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 3、过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。除去方法常用：加热分解加热分解 如H2O2可借加热煮沸而除去，其反应为： 2H2O2 2H2O+O2 过过 滤滤 如NaBiO3不溶于水，可过滤除去：化学反应化学反应 如可用HgCl2除去过量的SnCl2： 2 HgCl2+ SnCl2= Hg2Cl2+