第3章-2离子与配位聚合

1、化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成第第 三三 章章 链式聚合反应链式聚合反应高分子科学概论高分子科学概论3.1 链式聚合反应概述链式聚合反应概述3.2 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应3.5 配位聚合反应配位聚合反应3.6 链式活性聚合反应链式活性聚合反应3.7 链式共聚合反应链式共聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成R X+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合抗衡阴离子与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在

2、以下离解平衡：阴离子之间存在以下离解平衡：RXRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加3.3.0 概述概述 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。在选择性；无双基终止。3.3.1 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃

3、 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给给电子取代乙烯如电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等； 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成对原子上的未成对电子能与双键形成电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因共轭，使双键电子云密度

4、增大，因而特别活泼。而特别活泼。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温丙酮除外，因其最高聚合温度为度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮

5、烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。3.3.2 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， C

6、F3SO3H, ClSO3H等等 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下：以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下： + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lew

7、is酸：酸：与体系中微量的水与体系中微量的水（共引发剂）发生水解生成（共引发剂）发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通，通过自离子化或不同过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：应。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHX

8、Ti CH2ClClClCHXTiCl5两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：的一方夺取负离子而产生离子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发酸组成的复合引发体系体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子

9、的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引

10、发剂引发剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。长活性中心结合发生链终止反应。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.3.3 溶剂溶剂RXRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利

11、于链增长活性中心与极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。价化合物，使聚合反应不能顺利进行。 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。阳离子聚合溶剂。 因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基

12、苯）、卤代烃（如香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.3.4 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 阳离子聚合反应引发速率很快，引发活化能比自由基聚合阳离子聚合反应引发速率很快，引发活化能比自由基聚合小大约小大约1 1个数量级。个数量级。1. 链引发链引发 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（1 1）单体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电

13、试剂进攻，单体活性越高；易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。离解，链增长活性越高。2

14、. 链增长反应链增长反应 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）现在常把这种聚合称为异构化聚合或氢转移聚合。现在常把这种聚合称为异构化聚合或氢转移聚合。（3 3）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：聚合中也存在这种重排反应，如

15、： 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3. 链转移与链终止反应链转移与链终止反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：几种形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（制的内在副反应（built-in side-reaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+

16、H3C CHPhX（1）链转移反应）链转移反应 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 脱脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱碱加以抑制。加以抑制。CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应反应生成稳定生成稳定的鎓的鎓离

17、子，从而抑制了向单体的链转移反应。离子，从而抑制了向单体的链转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离

18、子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（iv）向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+H3C CHPhX+CH2CHPh+ 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（2）链终止反应）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子

19、与抗衡阴离子结合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3-OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl4 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合 易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性不利于抗溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东

20、成孙东成 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚

21、合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物。主要原因，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物。主要原因在于体系难以做到完全除尽上述杂质。在于体系难以做到完全除尽上述杂质。 阳离子聚合机理的特点可以总结为快引发、快增长、阳离子聚合机理的特点可以总结为快引发、快增长、易转移、难终止。易转移、难终止。 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反应速率及聚合反

22、应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子抗衡阳离子（counterion)反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加3.4.0 概述概述 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离

23、离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合

24、反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO3.4.1 单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物

25、杂环化合物。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结

26、合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO 阳离子聚合或阴

27、离子聚合均可阳离子聚合或阴离子聚合均可 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物的环状化合物如：如：阳离子聚合或阴离子聚合均可阳离子聚合或阴离子聚合均可 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.4.2 引发剂引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属

28、、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合（：如金属钠引发丁二烯聚合（丁钠橡胶丁钠橡胶）Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚熔点以上，剧烈

29、搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属合体系，属非均相引发体系非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接转移引发电子间接转移引发 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（

30、MtR）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 （iii）有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂

31、。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi +H2CCHXBu CH2CHX-Li+ 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。属的电负性越小，活性越高。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（1）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由

32、基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）生成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+3.4.3 聚合反应机理聚合反应机理1. 链引发链引发 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳

33、离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有的离解程度不同，可有两种情况：两种情况： （i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（ii）紧密离子对紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发

34、剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性 、抗衡阳离子与阴离抗衡阳离子与阴离子相互作用子相互作用 、温度温度 而而 。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成2. 链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行；CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C C

35、XH+活化能高链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使

36、碳阴离子终止，微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使碳阴离子终止，因此阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿因此阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。非常洁净的条件下进行。 在无终止聚合的情况下，在单体全部作用以后，常加入水、在无终止聚合的情况下，在单体全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。分子量可控，分醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。分子量可控，分布窄。布窄。 至于在活性聚合末期，有目的地加入二氧化碳、环氧乙至于在活性聚合末期，有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯，使形成末端带羧基、羟基、异氰酸根等基烷、二异氰酸酯，

37、使形成末端带羧基、羟基、异氰酸根等基因的聚合物，进一步用来合成嵌段、遥爪聚合物，则属于活因的聚合物，进一步用来合成嵌段、遥爪聚合物，则属于活性高分子应用的领域。性高分子应用的领域。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 总结阴离子聚合机理的特点是快引发，慢增长，无终止。总结阴离子聚合机理的特点是快引发，慢增长，无终止。 所谓慢增长，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合的所谓慢增长，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。增长较自由基聚合要快得多。 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成

38、3.4.4 3.4.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较阴离子聚合的特点：快引发，慢增长、无终止。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长、无终止。阳离子聚合的特点：快引发，快增长、易转移、难终止。阳离子聚合的特点：快引发，快增长、易转移、难终止。自由基聚合的特点：慢引发，快增长、有终止。自由基聚合的特点：慢引发，快增长、有终止。聚合温度：聚合温度：自由基聚合自由基聚合 50508080阴离子聚合阴离子聚合 室温或小于室温或小于00阳离子聚合阳离子聚合 小于小于00 3.4 阴离子聚合反应阴离子聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.5. 1 引言引言 1953年

39、，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还还原成原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催

40、化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行，由于较易向下进行，由于较易向高分子的链转移，得到高分子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合则可在乙烯的配位聚合则可在低（中）低（中）压压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分

41、子链之间堆砌较紧密，密度大，常称分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获更强，可获得得高立体规整度高立体规整度的聚合

42、产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚合过程是定向定向的。的。 所以配位聚合又称所以配位聚合又称定向聚合定向聚合 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以

43、其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.5. 2 聚合反应基元反应聚合反应基元反应 （1）链引发：）链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2C

44、CHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）链增长：）链增长： 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移向单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工

45、学院- -孙东成孙东成（iii）向向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反醇、羧酸、胺、

46、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：应，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2

47、CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.5. 3 立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：两种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理双金属活性中心机理 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3

48、移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 与移位交 替进行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立构全同立构 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（ii）单金属活性中心机理单金属活性中心机理ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHR

49、CH3全同立构全同立构 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为有时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）3.5. 4 共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和共轭双烯

50、的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。异戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗称二烯，俗称顺丁橡胶顺丁橡胶。 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种加成单体单元，

51、聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下：其机理可简单示意如下：CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2顺式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成 3.5 配位聚合反应配位聚合反应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在适当的合成条件适当的合成条件下，下，无链终止与链转移反应无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长

52、数倍。（定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），），近年来发近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。展到自由基聚合和阳离子聚合。 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.6. 1 活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进进一步增加，且仍与单体转化率成正比；一步增

53、加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；个聚合过程中保持恒定；（4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 Xn = fM已反应已反应 / I0 = fM0 / I0（单体转化率单体转化率100%） Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合在此聚合反应中，两个

54、引发剂分子产生一条聚合物链，在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2f为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：计量聚合计量聚合 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.6. 2 活性聚合的实现活性聚合的实现 （一般了解）（一般了解）目前已报导的自由基活性聚合有两种：目前已报导的自由基活性聚合有两种：(1)原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷

55、为引发剂，在Cu(I)-联吡啶复合物的联吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。1. 自由基活性聚合自由基活性聚合 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚

56、 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成CHH3CCl+ Cu(I) (bpy)CHH3C+ Cu(II) (bpy)ClCHH3C+CHH2CCHH3CCH2CHCHH3CCH2CH + Cu(II) (bpy)ClCHH3CCH2HC Cl+ Cu(I) (bpy)bpy=NN 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 （2）加入稳定自由基加入稳定自由基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧氧化哌啶（化哌啶（TEMPO），），TEMPO是稳定

57、的自由基不能引发聚合是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。CH2CH+NH3C CH3H3CCH3OCH2CHNH3C CH3H3CCH3OTEMPO 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成2. 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中

58、，由于其链增长活性中心为阴离子，在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止离子不可能与其形成共价键而终止，并且，并且，从增长链上脱从增长链上脱去氢阴离子去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯，

59、聚合温度足够低，阴离因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。子聚合很容易获得活性聚合。 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3. 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，着手，即设计适宜的引发体系。即设计适宜的引发体系

60、。 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：H2CCHX+ A+B-A CH2CHX-BA CH2CHXBA CH2CXBH + -A CH2CHX+ B-共价化合物紧密离子对自由离子 3.6 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：达到这个目的，目前报导的途径主要有