土壤重金属的形态分析及生物有效性研究进展_林亲铁

1、第 30卷 第 2期 2013年 6月 广东工业大学学报Journal of Guangdong University of Technology Vol30No2June 2013收稿日期 :2012-12-14基金项目 :环保部公益性行业科研专项 (201109024 ; 广东省教育部产学研结合项目 (2011B090400255, 2010B090400418 作者简介 :林亲铁 (1972- , 男 , 副教授 , 博士 , 主要研究方向为污染控制与环境评价通讯作者 :陈志良 (1976- , 男 , 副研究员 , 博士 , 主要研究方向为城市污染场地修复与生态学 ,Email :zh

2、iliangchen521126comdoi :103969/jissn1007-7162201302022土壤重金属的形态分析及生物有效性研究进展林亲铁 1, 朱伟浩 1, 陈志良 2, 彭晓春 2, 赵述华2(1广东工业大学 环境科学与工程学院 , 广东 广州 510006; 2环境保护部华南环境科学研究所 , 广东 广州 510655 摘要 :阐述了当前国内外土壤重金属形态的主要分析方法 , 归纳了重金属形态和生物有效性的主要影响因素 , 并对 今后的发展方向进行了展望 , 为正确评估土壤重金属的生物毒害作用提供参考 关键词 :土壤 ; 重金属 ; 形态 ; 生物有效性 中图分类号 :X

3、1313文献标志码 :A文章编号 :1007-7162(2013 02-0113-06Progress in Species and Bioavailability of Heavy Metals in SoilLin Qin-tie 1, Zhu Wei-hao 1, Chen Zhi-liang 2, Peng Xiao-chun 2, Zhao Shu-hua 2(1School of Environmental Science and Engineering , Guangdong University of Technology , Guangzhou 510006, China ;

4、 2South China Institute of Environmental Sciences , Ministry of Environment Protection , Guangzhou 510655, China Abstract :The analytical methods available for the separation of species and determination of heavy met-als in soil were briefly describedThe main factors affecting heavy metal species an

5、d bioavailability were analyzed , and the development prospects for technology in this domain were also discussedKey words :soil ; heavy metal ; species ; bioavailability 土壤作为生物可利用重金属的一个重要蓄积库 , 其所含的重金属可以通过食物链被植物 、 动物数 10倍地富集 , 再由食物链的传递 , 危害人体健康 土壤重金属的生物有效性不仅与其总量有关 , 更大程 度上由其形态分布决定 通过对重金属形态的研究 ,将重金属活

6、性进行分级 , 揭示土壤重金属的存在状 态 、 迁移转化规律 、 生物有效性 、 毒性及可能产生的环境效应 , 从而预测重金属的长期变化和环境风 险1-3因此研究重金属的形态和生物有效性 , 对于诠释重金属在环境中的迁移转化规律和污染风险具有重要意义 1土壤重金属的形态分析11土壤重金属存在形态与提取方法重金属离子作为一种重要的污染物进入土壤后 , 经过一系列的反应 , 如吸附 、 络合 、 淋溶和还原等 ,形成不同的化学形态 4, 产生的负面效应也存在 较大的差异 重金属的形态分析就是利用一定的物理 、 化学方法测定重金属的含量 、 各种价态 、 络合态 及其组分的形态 ,其目的是确定生物毒

7、性及生物有 效性 5,为土壤重金属的污染评价 、 生物修复及农产 品的安全生产等提供理论依据 目前化学形态的分析方法主要包括 3大类 :1 模型计算法通过采用相关分析和主成分分析等统计学方 法 , 分析重金属与其他元素的统计学关系 , 从而推测 重金属可能的结合形态6这种方法适用于单一基质中单个重金属元素的吸附质 /结合物 , 但不适用于多种基质 、 吸附质以及多种重金属化合物存在时的 情景72 电化学测定法电化学测定法主要有两种 :一种是离子选择性 电极法 ,即利用离子选择性电极电位与特定离子浓 度的直接相关性 , 通过测试电极电位确定自由态离子浓度 这种方法容易受到溶液环境条件的影响 ,

8、离 子选择性电极不易获得 另一种是伏安法 , 即根据指 示电极电位与通过电解池的电流之间的关系 , 通过 测定电流密度确定金属浓度 这种方法确定的某形 态重金属实际上是一组在动力学 、 迁移性和稳定性 方法有相似行为的重金属物质 8电化学测定法通 常可将重金属分为 4类组分 :自由态离子 、 电活性态 (易迁移的和不稳定的 、 无电活性态 (惰性或不易 迁移的 以及重金属总量 3 化学提取法(1 单级提取法单级提取法主要是指生物可利用萃取法 , 其评 估对象为土壤颗粒中能被生物 (动物 、 植物和微生 物 吸收利用或者对生物活性产生影响的重金属 , 这一部分重金属通常被称为有效态 9常用的萃取

9、 剂分为酸 、 螯合剂 、 中性盐和缓冲剂 4类 , 根据样品 的组成 、 性质 、 重金属种类及萃取目的进行选取 (2 多级连续提取法多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃 取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一 性 , 逐级提取土壤样品中不同有效性的重金属元素 的方法 目前常用的多级连续提取法包括 :Tessier 五步 连续提取法 、 Forstner 法 、 欧共体标准物质局 BCR 法 其中 Tessier 五步连续提取法和 BCR 法这两种方 法因其适用性强 、 效果好和实验方法成熟 , 成为国内 外研究土壤重金属形态的主要方法 表 1中列举了 Tessier 五步法与 BC

10、R 三步法的提取方案 、 形态分类 以及它们的优缺点 表 1Tessier 五步法和 BCR 三步法形态提取 、 分类与特点Tab1Extraction 、 classification and characteristics of metals by Tessier and BCR方法 步骤 提取剂 (1. 0000g 样品 时间 /h形态 特点Tessier 法 10-12 18mL 1mol /LMgCl 21可交换态28mL 1mol /LNaAc /HAc, pH 5. 05碳酸盐态320mL , 0. 04mol /LNH 2OH ·HCl , 25%HAc (v /v

11、pH 2. 0, 96 6氧化物结合态4 3mL 0. 02mol /LHNO 3+5mL 30%H 2O 2, pH 2. 0, 85 2有机结合态 3mL 30%H 2O 2, 85 3 冷却后 , 加 5mL 3. 2mol /LNH 4OAC 稀释至 20mL 05551 (v /v 40%HF /70%HClO 4混合液消解 2残渣态划 分 详 细 、 运 用 广 泛 , 但 重 复 性 与结果可比性差BCR 法 11-14 10. 11mol /LHOAc 16乙酸可提取态205mol /LNH 2OH ·HCl 16可还原态3 8. 8mol /LH 2O 2, pH2

12、0 30, 85 水浴 1可氧化态 1. 0mol /LNH 4Ac , pH 20164王水 (HClHNO 331 115 24残余态方法 成 熟 、 适 用 性广 , 但 易 再 次 吸附多级连续提取法中各级提取步骤得到的结果与 重金属所结合的某一特定化学组分 (如碳酸盐 、 氢 氧化铁 、 氢氧化锰 或重金属的赋存方式 (如溶解 态 、 交换态 、 吸附态 密切相关 , 根据此固相形态可 推测重金属在环境中可能的行为 (如迁移性和生物 活性 15但由于提取剂对目标组分很难完全溶解 且添加的化学药剂可能会破坏样品原有的重金属化 学结构和溶液化学平衡等 , 因此这种方法不能区分 多重环境因

13、素和重金属本身形态控制的重金属分子 化学机制 , 无法表示重金属的真实化学形态 8上述 3种方法虽然容易获得实验数据 , 但从其 得到的重金属分级和分配信息不能真正鉴别出化学 相态组成 近年来现代光学检测技术开始辅助用于 重金属形态的测试 , 从分子尺度原位观察环境样品 表面的重金属化学结构和与其他吸附质之间的键合 作用等相关信息 12土壤重金属形态的主要影响因素土壤重金属形态的影响因素较多 , 主要是重金 属自身含量和特性 、 土质成分 (黏土矿物 、 有机质 、 铁锰铝氧化物等 和土壤 pH 值 、 氧化还原电位 、 温 度和湿度等环境条件影响 161 重金属种类和总量同一环境中不同种类的

14、重金属 , 其形态相差较 大 张朝阳等 17发现 , 电子垃圾回收地区土壤中 , Hg 和 Cr 主要以残渣态形式存在 , 而 Cu 的可还原态 、 可 氧化态和残渣态含量相差不大 重金属总量也会影 响其存在形态 Ma 等 18研究发现 , Cd 、 Cu 、 Pb 、 Ni 等 重金属元素各形态的相对分布与其总量有关 2 土壤 pH 值土壤 pH 值通过影响金属化合物在土壤中的溶解度来影响重金属形态 研究表明 5, 19:土壤中交换 态重金属随 pH 值升高而减少 , 且呈现显著负相关 , 碳酸盐结合态 、 铁锰化物结合态和残渣态重金属都 与 pH 值呈正相关 3 土壤有机质土壤有机质 (富

15、里酸 、 胡敏酸等 有着很强的表 面络合能力 , 可以直接改变土壤中重金属形态分布 , 以至影响土壤中重金属的移动性和生物有效性 微 生物以及土壤酶的活性等生物作用 , 改变植物根基 环境导致了对不同重金属形态的吸收有明显差异 水溶态最易被植物吸收富集 , 其次是交换态和络合 态 , 残渣态基本上不被吸收 16, 19-204 化学作用化学作用主要是指重金属被土壤理化性质吸附 反应作用 , 其中沉淀 溶解作用是金属化学迁移的 主要方式 , 表现在可溶性盐类的离子与土壤溶液中 的离子 , 因化学反应生成难溶解的化合物而保存在 土壤中 205 土壤中重金属的形态还受温度 、 湿度 、 光照 等气候

16、因子季节性变化的影响 2土壤重金属的生物有效性重金属的生物有效性指重金属能被生物吸收或 对生物产生毒害的性状 , 可由间接的毒性数据或生 物体浓度数据评价 21, 它与污染物的存在形态有直 接关系 , 反映了对环境动植物以及人类的危害 研究 发现 , 不同形态的重金属释放的难易程度不同 , 生物 可利用性也不同 , 可交换态的重金属在中性条件下 最活跃 , 最易被释放也最易发生反应转化为其他形 态 , 最易为生物利用 ; 碳酸盐结合态重金属在不同 pH 条件下能够发生移动 , 可能造成环境的二次污 染 铁锰氧化态可在还原条件下释放 ; 有机物结合态 释放过程缓慢 , 而残渣态重金属与沉积物结合

17、最牢 固 , 用一般的提取方法不能提取出来 , 它的活性最 小 , 有效性也最小 22影响重金属生物有效性的因素主要有土壤理化 性质 、 生物类型 、 重金属特性和根际环境等 1921土壤理化特性土壤中含有大量的无机 、 有机和无机 有机复 合的化学物质以及大量的生物活性物质 , 使土壤具 有特殊的吸附性 、 酸碱性 、 氧化 还原性和生物活 性 而土壤的温度 、 湿度和 pH 值以及有机质含量都 会影响土壤的生物有效性 1 土壤质地及土壤密度土壤质地又称土壤机械组成 , 指的是土壤中矿 物颗粒的大小及其组成比例 土壤质地直接关系着 土壤紧实程度 、 孔隙数量 , 进而影响着土壤通气 、 透

18、水及土壤环境背景值等性能 , 从而影响了重金属的 生物有效性 郭观林等 23研究发现 , 重金属元素在 黑土中生物活性的大小为 Cd Cu Zn Pb同一地 点的土壤 , 重金属在耕层的生物有效性系数高于非 耕层 , 人类活动与外源重金属会改变重金属在土壤 中的生物活性 , 污染愈严重的土壤 , 其重金属元素的 生物活性也愈高 胡星明等 24发现 , 磷肥和稻草可 改变土壤紧实程度 、 孔隙数量 , 从而改变重金属 Cu 、 Cd 、 Zn 和 Pb 在土壤中的化学分布形态 , 并降低重金 属的生物有效性 2 土壤 pH 值土壤 pH 值是许多化学性质的综合反映 , 它影 响土壤重金属的生态效

19、应 、 环境效应 在自然条件 下 , 土壤的酸碱度主要受土壤盐基状况所支配 , 而土 壤的盐基状况决定着淋溶过程和吸附过程的相对强 度 廖敏等 25发现 , 土壤中当 pH 小于 6时被吸附的 镉生物有效态随着 pH 的升高而增加 , 当 pH 大于 6时被吸附的镉生物有效态随 pH 升高而降低 , 在土 壤中加入粉煤灰使土壤 pH 上升 , 重金属生物有效 性下降 3 有机质土壤有机质含量是影响重金属生物有效性的最 主要因素之一 土壤有机质通过两方面影响重金属 的有效性 26-27:一是有机质通过吸附重金属而形成 稳定的复合物 ; 二是有机质给土壤溶液提供螫合剂 , 从而影响土壤重金属的活性

20、 有研究表明 , 高有机质 环境的土壤中 , EDTA 提取态的重金属含量比低有 机质土壤要高 , 有机质的矿化可能导致土壤中重金 属流失风险增大 , 说明可溶态有机质浓度增大有增 加重金属溶解度的风险 张亚丽等 28发现不同类型 有机肥的施用明显降低了土壤中有效性 Cd 的含 量 ; 有机肥的施用促使交换态 Cd 向松结合有机态 、 锰氧化物结合态 Cd 转化 Covelo 等 29研究也表明 , 有机物可通过吸附 、 螯合等作用固定重金属 , 同时有 机物分解形成的还原条件有利于 CdS 沉淀的形成 , 从而降低土壤 Cd 的有效性 22重金属特性土壤重金属污染往往是 2种或 2种以上的重

21、金 属并存的复合污染 , 重金属相互之间产生的生物毒 性一般表现为加和效应 、 拮抗效应和协同效应 3种 一般来说 , 周期系同族理化性质相似的元素之间容易出现拮抗作用 , 同周期元素化学性质极其相似可 相互竞争结合部位 30Chen 31等研究 Cd , Pb , Cu , Zn 和 As 5种元素交互作用时发现 , 相互作用促进 了 Cd 、 Pb 、 Zn 的活化 , 对 As 反而有所抑止 可见 , 土壤中重金属的复合污染直接影响其生物有效性 重金属复合污染所导致的生物有效性 , 主要表现为 植物根际环境中土壤微生物以及土壤酶的变化 , 从 而影响整个土壤生物有效性 3223根际环境植

22、物根际环境会因根的深度和分枝的伸展模式 不同而不同 , 较广的根际环境可以使微生物和污染 物有较大 、 较多的空间接触 , 从而加强生物降解作用 和对污染物质的固定 植物根不断地向根际环境输 入光合作用产物 , 且枯死的根细胞和植物分泌物的 积累使根际圈演变成为一块十分富饶的土壤 , 从而 使根际环境成为由土壤为基质 , 以植物根系为中心 , 聚集了大量的细菌 、 真菌等微生物的独特 “ 生态修 复单元 ” 根际环境保持微生物大量繁殖 , 植物根得 到营养物质 , 有利于对重金属污染物的吸收和吸附 植物根系特征和植物根际环境中重金属离子形 态 , 是 影 响 重 金 属 植 物 吸 收 的 关

23、 键 因 子 许 秀 琴 等 33研究重金属形态对茎叶类蔬菜的生物有效性 时发现 , 重金属形态对蔬菜有效性最高的是有机态 和硫化态结合物 活性态重金属含量与比例是影响 蔬菜累积重金属的重要因素 , 但不同重金属的形态 对蔬菜生物有效性的影响差异较大 Pb 、 Cd 、 Cu 等 各重金属残渣态与蔬菜均无显著相关性 , 只有活性 态才易被蔬菜吸收积累 , 对其产生毒害 24生物类型土壤中微生物 、 植物和动物 , 能够利用它们的新 陈代谢改变重金属的活性或在土壤中的结合态 , 从 而影响重金属在环境中的迁移和转化 1 微生物环境中重金属离子的长期存在使自然界中形成 一些特殊的微生物 , 它们对

24、有毒金属离子具有抗性 , 可以使重金属离子发生转化 微生物抗重金属机制 包括生物吸附 、 胞外沉淀 、 生物转化 、 生物累积和外 排作用 通过这些作用 , 微生物可以吸附 、 吸收重金 属并固化之 汞 、 铅 、 锡 、 砷等金属或类金属离子都能 在微生物的作用下通过氧化 、 还原和甲基化作用而 失去毒性 目前 , 大部分微生物修复技术还局限在科 研和实验室水平 , 实例研究还不多 2 植物植物新陈代谢活动对土壤中的重金属有不同程 度的吸收 、 挥发 、 积累和固定作用 不同植物对重金 属生物 有 效 性 有 不 同 的 影 响 魏 世 强 和 陈 事 荣 等 34-35研究发现 , 种植不

25、同的作物会改变土壤重金 属的生物可利用性 , 种植水稻会促进土壤中的锌向 非活性的残余态转化 , 使土壤重金属的生物有效性 降低 ; 种植油菜后土壤锌的有效态增加 、 活性增加 陈素华等 36对重金属复合污染影响小麦种子根活 力的研究表明 :重金属对根活力的影响顺序 Pb Cu Cd Zn植物修复法也是目前研究最多的生物 修复法 3 动物利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓能吸收重金 属的特性 , 在一定程度上降低污染土壤中重金属比 例 , 达到动物修复重金属污染土壤的目的 有研究表 明 , 当土壤中 Pb 的质量分数为 170 180mg /kg时 , 蚯蚓的富集系数为 0. 36373展望土壤重

26、金属污染往往是区域性的 , 土壤又是一 个复杂 、 综合的生态系统 , 它所涉及的内外因素众 多 , 即使同一区域的各种土壤物理化学性质也存在 很大差异 , 因此很难找到一个通用的重金属生物有 效性评价方法 针对传统研究方法的局限性 , 今后的研究应侧 重于化学形态分析方法的研究 , 利用现代的高科技 术 , 如电子技术 、 超分子化学以及纳米技术等最新 成果寻找灵敏度更高 、 特异性更强且能够快速检测 、 分析重金属的方法 同时 , 将目前已有的研究方法通 过优势互补设计一些新型的联用技术 , 比如化学发 光酶分析方法 , 将酶分析结合发光方法 , 从而提高 重金属形态分析的灵敏度和准确性

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