第四章共聚合

1、 第四章第四章 共聚合共聚合4.1 引言引言1、基本概念、基本概念 （1）均聚合及均聚物）均聚合及均聚物 （2）共聚合及共聚物）共聚合及共聚物 （Copolymerization）二元共聚二元共聚三元共聚三元共聚按按参参加加反反应应的的单单体体种种类类分分类类按聚合机理或活性中心分类按聚合机理或活性中心分类自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合（3）共聚组成与序列结构）共聚组成与序列结构共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况序列结构：不同单体（结构单元

2、）在大分子链上的相互连接情况2、二元共聚物的分类和命名、二元共聚物的分类和命名ABCD（1）无规共聚物）无规共聚物链结构：链结构： A命名及单体排列顺序命名及单体排列顺序 M1-M2无规共聚物无规共聚物 例子例子 ESBR 丁二烯苯乙烯无规共聚物丁二烯苯乙烯无规共聚物（2）交替共聚物）交替共聚物B链结构链结构命名及单体排列顺序命名及单体排列顺序 M1-M2交替共聚物交替共聚物 例子例子 苯乙烯马来酸酐交替共聚物苯乙烯马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物链结构链结构 C命名及单体排列顺序命名及单体排列顺序 M1-M2 X 嵌段共聚物嵌段共聚物 例子例子 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物苯

3、乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物）接枝共聚物链结构链结构 D命名及单体排列顺序命名及单体排列顺序 M1-M2 接枝接枝共聚物共聚物 例子例子 HIPS 丁二烯苯乙烯接枝共聚物丁二烯苯乙烯接枝共聚物3、研究共聚合的意义、研究共聚合的意义充分利用单体，拓宽原料范围充分利用单体，拓宽原料范围 改善均聚物的性能改善均聚物的性能例如：例如：均聚物均聚物 PS 塑料塑料均聚物均聚物 PB 橡胶橡胶无规共聚物无规共聚物 ESBR 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶嵌段共聚物嵌段共聚物 SBS, SIS 热塑性弹性体，热熔压敏胶热塑性弹性体，热熔压敏胶 K树脂树脂 透明包装塑料透明包装塑料交替共聚物交替共聚

4、物 苯乙烯马来酸酐苯乙烯马来酸酐 分散剂分散剂接枝共聚物接枝共聚物 HIPS 基体改性基体改性 增韧增韧 PE膜表面接枝膜表面接枝PMMA 表面改性表面改性共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！4.2 二元共聚组成方程二元共聚组成方程1、定性分析、定性分析M1M25050分析分析1： 某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？分析分析2： 不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？不同

5、瞬间形成的聚合物组成是否相同？2、定量分析共聚组成微分方程、定量分析共聚组成微分方程（1）聚合物瞬间组成表示方法）聚合物瞬间组成表示方法dtMddtMdMdMd/ / 2121以物质的摩尔浓度表示(Mayo-Lewis方程) 以摩尔分率表示 2111MdMdMdF（2）微分方程推导）微分方程推导消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应假定一：聚合度很大假定一：聚合度很大只考虑链增长反应只考虑链增长反应M1M1M2M1M1M1k111k211M1M1.+.M1M2M2M2M1M1k121k221M1M1.+.假定二：无前末端效应假定二：无前末端效应消耗单体

6、消耗单体M1的反应：的反应：M1M2M1M1k11k21M1M1.+.M1M2M2M2k12k22M2M2.+.同理，消耗单体同理，消耗单体M2的反应：的反应：V11k11M1M1.= V12k12M1M2.= V21k21M2M1.= V22k22M2M2.= 21111VVdtMd22122VVdtMd假定三：稳态假定假定三：稳态假定 为定值为定值 M1M2.V12V21=2212211121VVVVMdMd2212112121MrMMMrMMMdMd12111kkr 21222kkr 其中：其它条件：自由基等活性其它条件：自由基等活性 无明显解聚无明显解聚公式的说明：公式的说明：单体组成

7、与共聚物组成的瞬时性单体组成与共聚物组成的瞬时性共聚组成与单体组成的关系共聚组成与单体组成的关系r1, r2 的物理意义的物理意义222212112121112frfffrfffrF（3）以摩尔分率表示的微分方程）以摩尔分率表示的微分方程（4）公式的使用范围）公式的使用范围适用聚合反应的任何时刻适用聚合反应的任何时刻适用离子聚合适用离子聚合3、共聚的影响因素、共聚的影响因素（1）溶解性）溶解性（2）pH值值（3）极性）极性（4）聚合方法）聚合方法（5）温度）温度重点内容：重点内容：1、基本概念、基本概念2、二元共聚组成微分方程的推导、方程的应用、二元共聚组成微分方程的推导、方程的应用3、竟聚率

8、的物理意义、竟聚率的物理意义MMrMMrMMdMdM12221121211 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）方程） 式中：式中：12111kkr 21222kkr 22221211212111frf2ffrfffrF2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 MMMf1f21121dMdMdMF1F21121式中：式中：共聚组成方程共聚组成方程二元共聚组成微分方程的讨论二元共聚组成微分方程的讨论（1）五个假设五个假设: 等活性：等活性： 活性中心活性与链长无关；活性中心活性与链长无关； 无前末端效应

9、：活性中心活性与前末端单元结构无关；无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关； 无解聚反应：无解聚反应： 为不可逆聚合反应；为不可逆聚合反应； 聚合度很大：聚合度很大： 单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成；单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成； 稳态：稳态： 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变，体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变， 即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互 转换速率相等。转换速率相等。一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元结构对活性中

10、心的影响不能忽略。结构对活性中心的影响不能忽略。例例苯乙烯苯乙烯-反丁烯二腈反丁烯二腈 H CN H CN | | . | |C-C-CH2-CH + C=C Rp | | | | | NC H C6H5 NC H四个竞聚率四个竞聚率 1121111kkr 2212222kkr 2122111kkr 1211222kkr （2）前末端效应）前末端效应聚合温度聚合温度 如：如：a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Tc = 61OC某温度下，单体的平衡浓度某温度下，单体的平衡浓度 如如:2,4,6-三甲基苯乙烯三甲基苯乙烯（3）解聚效应）解聚效应单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应单体对

11、极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。例例异戊二烯（电子给体）异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体）丙烯腈（电子受体） C + -C + | | C-CN：ZnCl2 C-CN：ZnCl2 CH2-C=CH-CH2-CH2-HC （电荷转移络合物）（电荷转移络合物） 交替共聚物交替共聚物 | | CH3 CN：ZnCl2（4）络合效应）络合效应（5）瞬时组成、序列结构与平均组成）瞬时组成、序列结构与平均组成4.3 典型的二元共聚组成曲线典型的二元共聚组成曲线1、竟聚率与共聚组

12、成、竟聚率与共聚组成2212112121MrMMMrMMMdMd共聚物组成与单体组成的关系共聚物组成与单体组成的关系微分方程形式微分方程形式曲线曲线本质本质形式形式画曲线的依据画曲线的依据共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成r1, r2 强烈影响共聚组成强烈影响共聚组成2、典型的二元共聚组成曲线、典型的二元共聚组成曲线共聚组成曲线的画法共聚组成曲线的画法f1F101.01.00.50.5A 区区B 区区曲线图的意义曲线图的意义坐标坐标对角线对角线A区区B区区（1）理想共聚）理想共聚 （ r1r2 =1 ）a. 理想恒比共聚（理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ）共聚组成表达式共聚组成表达

13、式序列结构序列结构曲线形状曲线形状TFE CTFE r1=1 r2 = 1 VAc E r1=1.02 r2 = 0.97例如例如MMA MA （r1 = 1.91; r2 =0.50）St Bd （r1 = 0.78； r2 = 1.39）b. r1 1; r2 1c. r1 1f1F101.01.0曲线形状特征曲线形状特征曲线变化趋势曲线变化趋势曲线表示的意义曲线表示的意义（2）交替共聚）交替共聚 （ r1r2 = 0 ）a. 理想交替共聚（理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ）共聚组成表达式共聚组成表达式序列结构序列结构曲线形状曲线形状例如例如b. r1 0; r2 0 （接近交替

14、共聚）（接近交替共聚）c. r1 0 ; r2 0 （接近交替共聚）（接近交替共聚）醋酸醋酸 2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1,2-二苯基乙烯二苯基乙烯苯乙烯苯乙烯 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2 0d. r1 0 ; r2 0 （衍生交替共聚）（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（3）非理想共聚）非理想共聚 （ r1r2 1, r21 或或 r11 ）共聚组成表达式共聚组成表达式序列结构序列结构曲线形状曲线形状例如例如 VC VAc r1= 1.68； r2=0.23 St Vac r1= 55 ； r2= 0

15、.01 VC VDC r1= 0.3 ； r2= 3.2 VAc AN r1= 0.02 ； r2= 3.28 例如例如f1F101.01.0b. 非理想非恒比共聚（非理想非恒比共聚（ r1 1; r2 1 ？= 1 ？1; r2 1 ）3、影响竟聚率的因素、影响竟聚率的因素单体对的相对活性单体对的相对活性温度温度压力压力重点内容：重点内容： 熟练掌握几种典型共聚组成曲线熟练掌握几种典型共聚组成曲线1、判断下列共聚组成曲线的类型，并描述曲线的形状、判断下列共聚组成曲线的类型，并描述曲线的形状r10.052.00.0100.24r20.100.40050.25 2 2、计算与思考、计算与思考 苯

16、乙烯（苯乙烯（M1）和丁二烯（）和丁二烯（M2）在）在5 5O OC C进行自由基进行自由基乳液共聚时，乳液共聚时，r r1 1 = 0.64= 0.64，r r2 2 = 1.38= 1.38。已知苯乙烯和丁二烯。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为的均聚链增长速率常数分别为4949和和25.1 L/mols25.1 L/mols。求：。求： (1) (1)两种单体共聚时的反应速率常数。两种单体共聚时的反应速率常数。 (2) (2)作出此共聚反应的作出此共聚反应的F F1 1-f-f1 1图。图。 (3) (3)若起始配料比是若起始配料比是50/50(50/50(质量比），计算反应初

17、期的质量比），计算反应初期的共聚物组成共聚物组成 思考：试比较两种单体和两种链自由基活性的大小。思考：试比较两种单体和两种链自由基活性的大小。4.4 二元共聚组成和转化率的关二元共聚组成和转化率的关系系1、定性分析、定性分析组成与转化率曲线组成与转化率曲线f1F101.01.0（1）r1 1，且，且r2 1分析：分析： 共聚类型共聚类型 两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向曲线上的变化方向结论：结论：M1消耗的速度消耗的速度快快，即：，即：C%提高，提高，f1下降下降比较：比较：t 0时刻与时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小时刻单体组成和共聚物组成的大小单体和

18、共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成与转化率的关系曲线（2）r1 1分析：分析： 共聚类型共聚类型 两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向曲线上的变化方向f1F101.01.0结论：结论：M1消耗的速度消耗的速度慢慢，即：，即：C%提高，提高，f1上升上升比较：比较：t 0时刻与时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小时刻单体组成和共聚物组成的大小单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成与转化率的关系曲线（3）r1 1，且，且 r2

19、 StMMAANMAVDCVCVAcBdStMMAANMAVDCVCVAc 自由基自由基：Bd BdSt StMMAMMA MA MAANAN VAc VAc 0 e 0 取代基为吸电性取代基为吸电性e 0 e 0 取代基为供电性取代基为供电性参见书上表参见书上表710e e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚e e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚结论结论解释现象解释现象 表表78中，中，AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象 苯乙烯马来酸酐交替

20、共聚苯乙烯马来酸酐交替共聚（3） 取代基的位阻效应取代基的位阻效应1,2双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。（4） 小结小结 （ P222）取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚有利于交替共聚取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视取代基的数量多体积大时，

21、空间位阻不可忽视3、Qe概念概念Qe 概念与共聚概念与共聚（1）Qe 方程方程kXY= PXQYexp(-eXeY)e值值-单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同）值相同）PX-MX 共轭稳定量度共轭稳定量度QY-MY共轭稳定量度共轭稳定量度经验公式经验公式k11= P1Q1exp(-e1e1)k12= P1Q2exp(-e1e2)r1 r2 a. a. 判断共聚倾向判断共聚倾向（2）Q、e 值的建立值的建立（3）Q、e 值的应用值的应用未考虑位阻效应未考虑位阻效应单体与自由基的单体与自由基的e值相同值相同规定苯乙烯为参考标准规定苯乙烯为参考标准（4）Qe 方程的不足方程的不足Q Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚值或相近，容易理想共聚或非理想共聚Q Q值值相差大，不容易共聚相差大，不容易共聚e e值值符号相反，相差大，容易交替共聚符号相反，相差大，容易交替共聚b. b. 计算未知单体计算未知单体r1值值7.6 离子型共离子型共聚聚1、定义、定义 由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中含有两种或两种以上的结构单元含有两种或两