第九章电化学分析概论

1、 仪器分析仪器分析( () )是指采用比较复杂或是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，测量物质的某些物理或物理化学性特殊的仪器设备，测量物质的某些物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量或结构以及状态信质的参数来确定其化学组成、含量或结构以及状态信息的一类分析方法。息的一类分析方法。 仪器分析是多种仪器分析是多种仪器方法的组合仪器方法的组合广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题更可称为更可称为“分析化学中的仪器方法分析化学中的仪器方法”二、仪器分析方法的分类二、仪器分析方法的分类Classification of instrument ana

2、lytical method仪器分析仪器分析电化学分析法电化学分析法质谱分析法质谱分析法色谱分析法色谱分析法热分析法热分析法分析仪器联用技术分析仪器联用技术光分析法光分析法电化学分析方法的分类电化学分析方法的分类Classification of electrochemical analysis电化学分析法电化学分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法电泳分析法电泳分析法库仑分析法库仑分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法电导分析法电导分析法色谱分析方法的分类色谱分析方法的分类Classification of chromatographic analysis色谱分析法色谱分析法气相色谱

3、法气相色谱法薄层色谱法薄层色谱法液相色谱法液相色谱法电色谱法电色谱法超临界色谱法超临界色谱法光分析方法的分类光分析方法的分类Classification of photochemical analysis光分析法光分析法原子吸收光谱法原子吸收光谱法红外光谱法红外光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法荧光光谱法荧光光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱其它分析方法其它分析方法其它仪器分析法其它仪器分析法质谱分析法质谱分析法联用技术联用技术热分析法热分析法三、仪器分析的特点三、仪器分析的特点1 1、灵敏度高，检出限量低、灵敏度高，检出限量低; ;

4、 发射光谱分析法：发射光谱分析法：1010-8-81010-12-12g g ，原子吸收光谱法：，原子吸收光谱法：1010-4-4 1010-15-15g g ，吸光光度法：，吸光光度法：1010-5-51010-8-8g g ，离子选择性电极法：，离子选择性电极法：1010-6-61010-8-8mol/L mol/L ，库仑分析法：，库仑分析法：1010-9-9g g ，极谱法：，极谱法：1010-8-81010- -1212mol/L mol/L ，气相色谱法：，气相色谱法：1010-9-9g g 。2 2、选择性好、选择性好; ;3 3、操作简便，分析速度快，容易实现自动化、操作简便，

5、分析速度快，容易实现自动化; ;4 4、相对误差较大、相对误差较大; ;5 5、需要价格比较昂贵的专用仪器、需要价格比较昂贵的专用仪器. .Characteristics of instrument analytical method依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。取物质的质和量及状态信息的一门科学。 (1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：不涉及双电层，也不涉及电极反应：电导分析电导分析(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应：涉及双电层，但不涉及电极反应：表面张力、非法拉第阻抗测定表面张力、非法

6、拉第阻抗测定(3)(3)涉及电极反应：涉及电极反应：电解、电位、库仑、极谱、伏安分析等电解、电位、库仑、极谱、伏安分析等 (1)(1)电导分析法电导分析法 以测量溶液的电导为基础的分析方法以测量溶液的电导为基础的分析方法(2)(2)电位分析法电位分析法 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的 变化为基础的电化学分析法变化为基础的电化学分析法(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法分析法在恒电流或控制电位条件下，使被测在恒电流或控制电位条件下，使被测 物质在电极上析出，实现定量分离测物质在电极上析出，实现定量分离测 定目的。定目的。(4)(4)

7、库仑分析法库仑分析法 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通 过的电量确定电极上析出的物质量的分析方过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法法（1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析动控制和在线分析（3）应用广泛）应用广泛 (5)伏安分析伏安分析 通过测定特殊条件

8、下的电流通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电电压曲线来分析电 解质的组成和含量的一类分析方法。解质的组成和含量的一类分析方法。(6)极谱分析极谱分析 （1）化学修饰电极（）化学修饰电极（chemically modified electrode） （2）生物电化学传感器（）生物电化学传感器（Biosensor）生命过程的模拟研究生命过程的模拟研究, ,生命过程的氧化还原反应类似电生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深深化认识生命过程。化认识生命过程。 （3）光谱一电化学方法）光谱一电化学方法 （ Elect

9、rospectrochemistry） （4）超微电极（）超微电极（Ultramicroelectrode） 活体现场检测（无损伤分析活体现场检测（无损伤分析 ） （5）微型计算机的应用）微型计算机的应用 时间和空间上体现时间和空间上体现“快快 小小”: :仪器袖珍化，电极微型化仪器袖珍化，电极微型化0.0-0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8-10-5051015202530 I/E/V(vs.SEC)abcThe CVs of (a) bare CILE(dot); (b) Nafion/GOD/CPE(dash) and (c) Nafion/GO

10、D/CILE(solid) in N2-saturated 0.1 M PBS (pH 7.0), scan rate at 100 mV/s 9-2 9-2 化学电池和电极电位化学电池和电极电位化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置是化学能与电能互相转换的装置组成：组成：由两个电极插入电解质溶液中构成由两个电极插入电解质溶液中构成电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路回路。溶液中溶液中的电流：正、负离子的移动。的电流：正、负离子的移动。阳极：阳极：发生氧化反应的电极（负极）；发生氧化反应的电极（负极）；阴极：阴极：发生还原反应的

11、电极（正极）；发生还原反应的电极（正极）；阳极阳极正极正极 阴极阴极负极负极电极电位较正的为正极电极电位较正的为正极阳极：阳极：发生氧化反应的电极（正极）；发生氧化反应的电极（正极）；阴极：阴极：发生还原反应的电极（负极）；发生还原反应的电极（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极（Galvanic cell）（Electrolytic cell ）1. 1. 化学电池的分类化学电池的分类2. 2.电极电位与液接电位电极电位与液接电位当当锌锌片与片与硫酸锌溶液硫酸锌溶液接触时接触时( (可以将金属看成离子和自由电子可以将金属看成离子和自由电子构成构成) )，金属锌中，金属锌中Zn

12、Zn2+2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2+2+的化学势，则的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成电，溶液带正电；形成双电层。双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+ 2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位(1)(1)平衡电极电位平衡电极电位 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度

13、的溶液接触界在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位液体接界电位。液体接界电位产生的液体接界电位产生的原因：原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率而引起。而引起。 饱和饱和KClKCl溶液中加入溶液中加入3%3%琼脂；琼脂； K+、Cl-的扩散速度接的扩散速度接近，液接电位保持恒定近，液接电位保持恒定1-2mV1-2mV。(2)(2)液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥盐桥盐桥：（4 4）气体或均相电极反应，要用惰性材料作电极，以传导电）气体或均相电极反应，要用惰性材料作电极，以传导电 流，在

14、表示图中要指出何种电极材料（如流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, CPt, Au, C等）等）; ;（5 5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压 力，温度，若不注明系指摄氏力，温度，若不注明系指摄氏2525o oC C和和1 1大气压。大气压。3. 3.电池的表示电池的表示ZnZnZnSOZnSO4 4（a1a1）CuSOCuSO4 4(a2) (a2) CuCu（1 1）右边电极进行还原反应，左边电极进行氧化反应）右边电极进行还原反应，左边电极进行氧化反应: :CueCu=2+2eZnZn2+=+2（2 2）电极

15、的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用用 单竖线单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液 接电位时，则用双竖线接电位时，则用双竖线“”表示表示; ;（3 3）电解质位于两电极之间）电解质位于两电极之间; ;ZnZnZnSOZnSO4 4（a1a1）CuSOCuSO4 4(a2) (a2) CuCu电池总反应：电池总反应：电池电动势电池电动势E E：CueCu=2+2eZnZn2+=+2+2+2+=+ZnCuZnCu铜电极反应：铜电极反应：锌电极反应：锌电极反应：E = E = c c- - a

16、 a+ + 液接液接 = = 右右- - 左左+ + 液接液接消除液接电位后消除液接电位后: :ZnZnCuCuE/22-9-3 9-3 电电 极极金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极一一. . 按电极的组成体系及作用机理的不同分类按电极的组成体系及作用机理的不同分类电极电位为：电极电位为：M | M2+1. 1. 第一类电极第一类电极 金属金属- -金属离子电极金属离子电极AgeAg=+0.059lgAg+=/AgAg+（一）（一） 金属电极金属电极以金属为基体的电极以金属为基体的电极, ,电极反应中有电子交换反应电极反应中有电子交换反应. . 2.

17、2. 第二类电极第二类电极 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极如如 银氯化银电极（银氯化银电极（Ag|AgCl,ClAg|AgCl,Cl) )甘汞电极甘汞电极 (Hg|Hg(Hg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl）lgHg20.059+=+22/HgHg+222-sp/HgHgClKlg20.059+=+220.059lgCl-=-/HgClHg22lgAg20.059+=/AgAg+ClKsp0.059lg+=-/AgAg+0.059lgCl-/AgAg-+=由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种

18、难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。体系所组成。3. 3. 第三类电极第三类电极如 Hg|HgY2,CaY2-,Ca2+电极 HgY2Ca2+2e = Hg+CaY2电极电位为：电极电位为：电极可以作为电极可以作为EDTA（Y4-）滴定时的）滴定时的pM指示电极指示电极lgCa20.059+CaYHgYlg20.059+KKlg20.059+=+2- 2- 2HgYCaY/HgHg22+2-Fe3e Fe2 电极电位为：电极电位为：FeFe0.059lg+=+2+3/FeFe+2+34. 4. 零类电极零类电极 (

19、(惰性金属电极惰性金属电极) )如如 Pt|Fe Pt|Fe3 3 , , FeFe2 2由一种惰性金属如由一种惰性金属如PtPt与含有可溶性的氧化态和还原态物质与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换换. .故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。子或释放电子的场所。这类电极具有这类电极具有敏感膜敏感膜并能产生膜电位，故称为并能产生膜电位，故称为膜电极膜电极。膜电极膜电极仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对

20、溶液中特定离子有选择性响应, 电极电位来源于膜的选择性离子交换或电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透选择性离子渗透, ,故又称故又称离子选择性电极离子选择性电极. .（二）（二）膜电极膜电极 在电极表面通过共在电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极（三）微电极或超微电极（三）微电极或超微电极它们用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米它们用铂丝或碳纤维制

21、成，其直径只有几纳米或几微米（四）化学修饰电极（四）化学修饰电极二二. . 依据电极性质及用途不同分类依据电极性质及用途不同分类指示电极和工作电极、指示电极和工作电极、参比电极和参比电极和辅助电极辅助电极、极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极指示电极：指示电极： 用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体 系的电极，称为指示电极。系的电极，称为指示电极。工作电极工作电极：用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的 电极电极，称为工作电极。，称为工作电极。参比电极参比电极：凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极凡是提

22、供标准电位的辅助电极称为参比电极，它，它 是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在测是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在测 量过程中，电极电位基本不发生变化。量过程中，电极电位基本不发生变化。工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其它电极是辅助性质的电极，可称为辅助电极。 参比电极参比电极的的要求：要求：可逆性好，电位稳定，重现性高，液接可逆性好，电位稳定，重现性高，液接 电位低，容易制备。电位低，容易制备。极化电极：极化电极：插入试液中的电极其电极电位完全随外加电压插入试液中的电极其电极电位完全随外加电压 改变，或电极电位改变很大而产生的电流变化改变，或电极电位改变很大而产生的电流

23、变化 很小，这种电极称为很小，这种电极称为极化电极极化电极。去极化电极：去极化电极：电极电位不随外加电压改变，或电极电位改电极电位不随外加电压改变，或电极电位改 变很小而电流变化很大，这种电极称为变很小而电流变化很大，这种电极称为去极化去极化 电极电极。 Pt | H2 (101325Pa), H+(=1mol/L)即：当即：当H H2 2气的压力为气的压力为101325Pa101325Pa，H H+ +离子的活度为离子的活度为1mol/L1mol/L时，该电极称标准氢时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有温电极，规定其电位在所有温度下都为零。度下都为零。电极反应：电极反应： 2H2H+ + + 2e H + 2e H2 2 SHEESHE=0V 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 半电池符号：半电池符号： Hg | Hg2Cl2, KCl(xmol/L) 电极电位电极电位（25）： 电极内溶液的电极内溶