核磁共振谱图解析（课堂PPT）

1、.1 核磁共振核磁共振(NMR)谱谱图解析图解析.2常用的核磁共振（常用的核磁共振（NMR）实验）实验 1H 13C 13CDEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13CDEPT90o ( CH ) 1H 1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别化学键上相邻氢原子的识别) 1H 1H TOCSY (结构片断的识别结构片断的识别) 1H 1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别空间上相近的氢原子的识别) 1H 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关）碳氢一键相关） 1H 13C HMBC (碳氢远程相关碳氢远程相关碳氢原子二、三键偶合）碳氢原子二、三键偶合） .3 氢

2、谱是最常见的谱图。 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息： 化学位移 耦合常数及峰的裂分情况 峰面积峰面积与氢的数目成正比，所以能定量的反应氢核的信息 1H.4 7.28 ppm 5.28 ppm 1.8 ppm 2.73.4 ppm; 2.13.3 ppm HHHHORCH2H2C化学位移化学位移.5芳环与芳杂环的化学位移芳环与芳杂环的化学位移偶合常数偶合常数(J)结构类型 Jab数值(Hz) 结构类型 Jab数值(Hz) J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2 J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-

3、5)=1-2 J(1-2)=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3N23456234O5NN12123.6J(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5 J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?24NS5234S5342HN552NN64.7如何计算耦合常数如何计算耦合常数.8.9如何利用耦合常数来区分异构体HaHbOCOCH3CH3COOH

4、1H2HaHbOCOCH3CH3COOH1H2orAB.10CHH0901803JHH3J=A+Bcos+Ccos2HaHbOCOCH3CH3COOH1H2HaHbOCOCH3CH3COOH1H2orABA：H1和和H2与与Ha（Hb）构成的两面角相同，则）构成的两面角相同，则3J1a(b)与与3J2a(b)相同相同B：H1和和H2与与Ha（Hb）构成的两面角不同，则）构成的两面角不同，则3J1a(b)与与3J2a(b)不同不同.11 活泼氢活泼氢 与与O、S、N相连的氢是活泼氢相连的氢是活泼氢. . 切记想看活泼氢切记想看活泼氢一定选择一定选择氘代氯仿氘代氯仿或或DMSO做溶剂做溶剂. .

5、在在DMSO中活泼中活泼氢的出峰位置要比氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些中偏低场些. .活泼氢由于受氢活泼氢由于受氢键、浓度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个键、浓度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内变化范围内变化. .有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐. .后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图。后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图。.12A BROH; RNH2; R2NH 0.54.0 ArOH; ArSH; ArNH2 3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO) RSO3H; RCOOH; 10-14 (DMSO); 7-10 (CDC

6、l3) RCOH(醛氢）8-10 (峰型尖锐)RCONH2; ArCONH2;5-8 (并且两个氢会分开) RCONHR;ArCONHAr; ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪链基团是脂肪链基团) .13.14.15.16.17.18.19.20.21重水交换重水交换 重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失.ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换;2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr; ArCON

7、HR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢特别是醛氢,这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测.会发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强.在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置.下图是两个例子.22在核磁管里加入在核磁管里加入1-21-2滴重水即可将活泼氢交换掉滴重水即可将活泼氢交换掉HDO活泼氢.23CH3(CH2)15CH2CH2SH.24氟对氢的偶合 氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:.251H和和19F的耦合常数的耦合常数J邻2.5衍生物衍生物6-104-80-3

8、.26.27.28.29.30关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移 与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在815Hz范围（同碳耦合），有的甚至更高。 .31下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响. 1.52.02.53.03.54.0ppm1.5891.6021.6101.6191.6281.6321.6381.6451.6501.6581.6641.8481.8531.8671.

9、8841.8951.8991.9041.9071.9101.9181.9221.9361.9411.9552.3733.4583.4733.4863.5023.6323.6403.6613.6693.7423.7583.7623.7683.7793.7903.7963.8233.8393.8433.8503.8553.8593.8763.9673.9753.9843.9924.0004.0084.0154.0251.0002.9441.1881.0071.0110.9780.9860.986OOH1245312233445.32在前手性化合物当中如： 两个乙基是化学等价的，而2与3两个亚甲基中

10、CH2的两个氢是不等价的，由此化学位移不同，两个氢同碳偶合,又受邻位CH3的偶合若无谱线重叠，此CH2可以观察到十六条谱线。请看下面的谱图：CH3CHOOH2CH2CCH3H3C123.33.34用用NOESY方法对异构体的鉴别方法对异构体的鉴别 在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快捷，可观察的信息全。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。.35OHClabcOHClabc.361H-1H NOESY.37 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是哪个 结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只和a一个氢 有NOE相关信号，所以可以确定结构为 如果结构是 那么叔丁基应该与a,b两个氢有NOE相关信号。 OHClabcOHClabc.38NOESY通过羰基对苯通过羰基对苯环的