黄海东毕业设计说明书

1、中 国 矿 业 大 学本科生毕业设计姓 名： 黄海东 学 号： 06112922 学 院： 化工学院 专 业： 能源化学工程 论文题目： 35万t/a甲醇合成工段工艺设计 专 题： 低品质生物质能源的利用现状研究 指导教师： 曹景沛 职 称： 副教授 2015 年 6 月 徐州中国矿业大学毕业设计任务书学院 化工学院 专业年级 能源化学工程2011级 学生姓名 黄海东 任务下达日期：2015年 1 月 13 日毕业论文日期：2015年 1月 20日至 2015 年 5 月 29 日毕业论文题目：35万t/a甲醇合成工段工艺设计毕业论文专题题目：低品质生物质能源的利用现状研究毕业论文主要内容和要

2、求：一、 设计基础资料模拟煤气化制甲醇工艺合成工段的初步设计，要求如下：1年产量：_35_万吨精甲醇（wt 99.85 %）2. 采用低压法合成工艺，在现有成熟工艺中比较优选。3. 可能用到的数据见附件。二、 设计要求1. 编写计算说明书，应包括以下内容： 总论：含项目简介、可行性研究简述、工艺设计概述等； 厂址选择：充分说明厂址选择的依据； 工艺设计：综述现有工艺及其特点，说明本设计采用的工艺并论述其依据； 物料衡算与热量恒算：按照工艺流程，采用Aspen plus进行工艺模拟计算，包括物料衡算和热量衡算； 设备设计与选型：依据工艺计算结果，进行主要设备（合成反应器、换热器）的设计计算，对辅

3、助设备、管道等进行选型； 环境保护：说明项目涉及的污染物（源）对所在地区环境的影响及其处理办法； 安全工程：对消防、劳动安全与卫生等安全工程的设计与说明； 技术经济：对项目投资、运行费用等进行估算，分析投资回收和经济效益情况。2. 图纸图纸总面积应大于2张A0图纸，采用CAD绘图，图纸布局合理，格式符合规范。图纸内容应包括以下： 带控制点的工艺流程图或管道仪表流程图 总平面布置图 设备布置图 管道布置图 主要设备装配图三、其他1. 全文翻译xxxxxxxxxxxxxx，要求译文准确，语句通顺，符合汉语表述习惯。2. 完成专题，要求内容全面、观点明确、体现自己的学术思想或设计思路，不得抄袭。3.

4、 所有内容的编排严格按照中国矿业大学本科生毕业设计（论文）撰写规范完成。院长签字： 指导教师签字：中国矿业大学毕业论文指导教师评阅书指导教师评语（基础理论及基本技能的掌握；独立解决实际问题的能力；研究内容的理论依据和技术方法；取得的主要成果及创新点；工作态度及工作量；总体评价及建议成绩；存在问题；是否同意答辩等）：成 绩： 指导教师签字： 年 月 日中国矿业大学毕业论文评阅教师评阅书评阅教师评语（选题的意义；基础理论及基本技能的掌握；综合运用所学知识解决实际问题的能力；工作量的大小；取得的主要成果及创新点；写作的规范程度；总体评价及建议成绩；存在问题；是否同意答辩等）：成 绩： 评阅教师签字：

5、 年 月 日中国矿业大学毕业论文答辩及综合成绩答 辩 情 况提 出 问 题回 答 问 题正 确基本正确有一般性错误有原则性错误没有回答答辩委员会评语及建议成绩：答辩委员会主任签字： 年 月 日学院领导小组综合评定成绩：学院领导小组负责人： 年 月 日摘 要甲醇是结构最简单的醇类物质，它是化工行业当中一种极为重要的有机溶剂和合成原料，它在医药、染料、涂料和国防等领域都有极为广泛的应用，同时，甲醇还是未来一种非常有前景的清洁替代燃料。甲醇工业是化学工业中极其重要的组成部分，甲醇工业的发展水平在一定程度上可以代表一个国家的化学工业水平。本设计的目的是完成35万t/a甲醇合成工段的工艺设计，通过查阅资

6、料，低压合成工艺相较高压和中压合成工艺具有明显的优势，故本设计采用低压合成工艺合成甲醇。在计算环节，采用Aspen plus软件进行合成工艺流程的物料衡算和热量衡算，根据计算结果再进行反应器、换热器、辅助设备和管道等的设计计算和选型。应用CAD绘图软件绘制包括工艺流程图、总平面布置图、设备布置图和主要设备装配图等图纸。此外，在环境保护、安全工程和技术经济等方面对本设计进行了评价分析。关键词：甲醇合成；物料衡算；热量衡算；Aspen plusABSTRACTAs one of alcohols, methanol has the most simple structure. It is a ve

7、ry important organic solvent and raw material in chemical industry. Methanol is widely used in medicine, dye, paint and defense industry. At the same time, methanol is an alternative clean fuel with broad prospects in the future. As one of the most important part of the chemical industry, the level

8、of development of methanol industry can represents the level of chemical industry of one country to a certain extent.The purpose of this design is to complete the technical design of 350000 t/a methanol synthesis. By checking some data, low-pressure synthesis process has obvious advantages compared

9、with high-pressure and medium-pressure synthesis process. So the current design select low-pressure synthesis process. In the link of calculation, Aspen plus software was used for the calculation of material balance and heat balance in the technological process of methanol synthesis. Then the calcul

10、ation and selection of the reactor, heat exchanger, auxiliary equipment and conduit were completed according to the calculation results. The diagrams were drawn, including process flow chart, general plane layout, equipment layout and major equipment assembly drawings by the CAD software. Environmen

11、tal protection, safety engineering and technical and economic evaluation was also carried out in this work.Keywords: Methanol synthesis; Material balance; Heat balance; Aspen plus目 录1总 论11.1 甲醇概况11.1.1 甲醇的性质11.1.2 甲醇的用途11.1.3 合成甲醇的发展历程31.1.4 国内外甲醇工业现状31.1.5 国内甲醇供需概况41.2 甲醇合成工艺概述41.2.1 高压法41.2.2 中压法5

12、1.2.3 低压法51.2.4 联醇工艺61.3 甲醇合成催化剂概述71.3.1 甲醇合成催化剂的作用71.3.2 甲醇合成催化剂发展概况71.4 甲醇合成原料概述71.4.1 天然气71.4.2 石油81.4.3 煤炭81.5 Aspen Plus软件概述81.5.1 软件简介81.5.2 软件优势92合成工艺条件的确定102.1 合成原料选择102.2 催化剂选择102.2.1 催化剂类型102.2.2 催化剂型号102.3 反应温度112.4 反应压力112.5 气体组成122.6 空速122.7 合成工艺确定123 工艺计算143.1 物料衡算143.1.1 主副反应确定143.1.2

13、 各组分产量估算153.1.3 入塔气估算153.1.4 循环气估算223.1.5 新鲜气估算233.1.6 Aspen流程模拟233.2 热量衡算283.2.1 合成塔的热量衡算283.2.2 换热器的热量衡算293.2.3 冷却器的热量衡算323.2.4 热量衡算统计334 设备设计与选型344.1 换热器设计344.1.1 换热面积计算344.1.2 换热管和壳体设计计算354.1.3 换热器封头、法兰和管板选择364.1.4 壳体水压试验364.1.5 换热管拉脱力计算374.1.6 计算是否安装膨胀节384.1.7 其他配件384.2 合成塔设计394.2.1 催化剂装填量计算394

14、.2.2 换热面积计算394.2.3 壳体设计计算404.2.4 壳体水压试验414.2.5 封头设计计算414.2.6 其他配件424.3 冷却器选型424.4 甲醇分离器设计434.5 汽包选型434.6 粗产品泵选型444.7 主要管道计算444.7.1 入塔气管道计算444.7.2 出塔气管道计算444.7.3 循环气管道计算454.7.4 粗甲醇管道计算455 厂址选择465.1 厂址选择考虑因素465.2 厂址基本概况465.2.1 地理位置465.2.2 交通条件465.2.3 基础设施条件465.2.4 气象条件475.3 厂址优惠政策475.3.1 用电优惠475.3.2 土

15、地优惠475.3 厂址产业优势476 经济性评价486.1 概述486.2 项目总投资估算486.2.1 生产规模及产品方案486.2.2 实施进度及计算期486.2.3 投资估算486.3 财务评价496.3.1 财务评价编制依据496.3.2 基础数据与参数496.3.3 人员配置496.3.4 年销售收入估算496.3.5 总成本估算506.3.6 税金估算506.3.7 利润估算516.3.8 财务盈利能力分析516.4 结论527 环境影响评价537.1 主要污染源及污染物537.1.1 废气537.1.2 废水537.1.3 废渣537.1.4 噪声537.2 环境保护措施537.

16、2.1 废气治理537.2.2 废水治理537.2.3 废渣治理537.2.4 噪声治理538 安全技术评价548.1 有毒物质的预防548.1.1 甲醇中毒的应急处理548.1.2 二甲醚中毒的应急处理548.1.3 一氧化碳中毒的应急处理548.1.4 硫化氢中毒的应急处理548.2 车间安全要求548.2.1 工作人员安全要求548.2.2 外来人员安全要求55参考文献56附录57专题报告58文献翻译64英文部分64中文部分70致 谢77中国矿业大学2015届本科生毕业设计 第80页1总 论1.1 甲醇概况1.1.1 甲醇的性质甲醇(Methanol，CH4O),因其最早由木材干馏而得，

17、故甲醇又称木精 1，它的化学分子式是CH3OH，是结构最简单的饱和一元醇。甲醇的分子结构如下：O原子以sp3杂化轨道成键，C原子以sp3杂化轨道成键，所以甲醇是一种极性化合物。甲醇的物理性状为有酒精气味、易挥发的无色透明液体。甲醇的分子量为32.04，熔点为-93.9 oC、沸点为64.7 oC。甲醇能和水以任意比例混合，能和许多有机溶液互溶，例如乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃等。甲醇是易燃易爆液体，其蒸汽与空气可以形成爆炸混合物，它的爆炸极限为6.0-36.5%。甲醇的化学性质较为活泼，具有醇所具有的化学性质2，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应，甲醇可以在纯氧中剧烈燃烧，生成水蒸气和二氧化碳,

18、另外，甲醇也和氟气会产生猛烈的反应。甲醇燃烧反应式为： CH3OH + O2 CO2 + H2O其连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被氧化，或脱氢生成甲醛，再氧化成甲酸，甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。甲醇比水更难电离出H+，所以可以把甲醇看做是比水更弱的酸，甲醇分子组成中虽然有羟基，但也不呈碱性，对酚酞及石蕊均呈中性。试剂甲醇常密封在棕色瓶中置于较冷处保存。甲醇与人体接触后会产生很强的毒性，甲醇蒸汽与眼部接触能引起失明，饮用甲醇亦可造成失明，甚至是死亡，人体甲醇口服摄入极限约为100 mg/kg体重，摄入5-10 mL可使双目失明，摄入0.3-1 g/kg体重即可致死。甲醇本身是无毒的，但

19、是其代谢产物有毒，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸，然后对人体组织产生伤害。甲醇的代谢产物之一甲酸，会累积在眼睛部位，甲酸会破坏视觉神经细胞，脑神经也会受到破坏，产生永久性损伤，甲酸一旦进入血液后，会使细胞及其组织的酸性越来越强，最终会损害肾脏导致肾衰竭。误饮甲醇的常见症状是：先有醉感，数小时后头痛，呕吐，视线模糊，严重者会失明，乃至丧命。甲醇慢性中毒反应为：昏睡、头痛、耳鸣、眩晕、视力减退、消化障碍等。所以，国家相关部门规定，在甲醇生产工厂，空气中允许的甲醇浓度为5 mg/m3，在有甲醇气的现场工作时，须佩戴防毒面具，甲醇生产废水要处理后才能排放，规定要求允许甲醇含量小于200 mg/L。1.1

20、.2 甲醇的用途甲醇是一种用途极为广泛的化工产品，它是有机合成化工中一种十分重要的基础原料，也是一种十分重要的有机溶剂，另外，甲醇还是一种十分未来有前景的清洁替代燃料。甲醇的应用已经深入医药、染料、涂料、燃料、国防等多个领域，在这些领域甲醇都有十分重要的地位，甲醇已经成为化工行业中一种必不可少的物质。（1）有机化工原料甲醇是一种用途极广的有机化工原料，其主要用来氧化后制取甲醛，此用途的甲醇消耗量已经占到甲醇总产量的一半，而甲醛则是生产各种合成树脂、塑料等必不可少的原料。甲醇可用来生产胶黏剂，主要用于木材加工业，其次用作涂料、纸张和纺织物等得处理剂。甲醇作甲基化试剂可用来生产甲胺、丙烯酸甲酯、对

21、苯二甲酸二甲酯、甲烷氯化物、甲基苯胺等物质；甲醇通过羰基化可用于生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种药品、农药、染料、香料、喷漆等的重要原料，目前用甲醇合成乙醛、乙醇、乙二醇也日益受到重视。甲醇制烯烃也是一项十分重要的应用，由于石油资源的逐渐稀缺，价格上涨，中国石油制烯烃的供需矛盾将长期存在，并且会越来越大，因此煤制甲醇再制烯烃将会有巨大的发展空间。为了解决石油资源不足的问题，许多国家正研究充分利用煤和天然气资源，发展合成甲醇工业，以甲醇代替燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发合成乙醇，然后进行乙醇脱水生产乙烯，以替代石油生产乙烯的原料路线，或从甲醇直接制取乙烯、丙烯

22、等低级烯烃3,4,5。目前，甲醇制烯烃，在技术上已经成熟，正处在工业化应用阶段，大型工业化装置即将问世。由于我国贫油少气富煤的能源结构，促使我国必须大力发展煤炭化工，所以煤制甲醇再制烯烃将是一项有十分广阔前景的项目。（2）有机溶剂甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。除此之外一些无机盐如碘化钠、硝酸铵、氯化钙、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于有机溶剂甲醇。甲醇还是一种良好的萃取剂，在分析化学中，甲醇可用于分离一些物质，还可以测定和检验硼。（3）清洁替代燃料甲醇是一种十分有前景的清洁替代燃料，在环境日益恶化的今天，节能减排已经成为全世界十分迫切的要求，清洁

23、替代燃料也越来越受到全世界的关注。汽车传统燃料燃烧所排放的废气含有大量的有害物质，例如氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫、含铅化合物、苯丙芘及固体颗粒物等，对环境造成了很大的污染，而甲醇燃烧只产生水和二氧化碳，不会产生其他有害物质。在汽车燃油中，不经过转变，就可直接添加3-5的甲醇。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚是高辛烷值无铅汽油添加剂。除了掺汽油烧外，甲醇可以直接用作汽车燃料。最近几年，我国“高比例甲醇汽油”的研制和发展也取得显著成果，使用这种高比例甲醇汽油燃料时，汽车发动机无需改装，并且燃料辛烷值高，燃烧后排放污染物远小于汽油和柴油，对环境造成的污染大大降低。随着技术的不断进步

24、，甲醇必将替代传统燃料，成为新一代的能源替代品。（4）其他用途甲醇可以用来生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。最近几年，甲醇在生物工程方面也有较好的发展，甲醇经微生物技术发酵后可生产甲醇蛋白，甲醇蛋白具有许多优点，转化率高、发酵速度快、无毒性、价格便宜、其生产不受地理位置和气候条件的限制6等。甲醇蛋白富含蛋白质和维生素，具有很高的营养价值，在大规模养殖的今天，其可以充当一定量的饲料，是一种很有发展前景的饲料添加剂7,8,9。1.1.3 合成甲醇的发展历程甲醇作为多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业，生产规模日益增大，消费范围也不断扩大。20世纪30年代，甲醇

25、几乎全部由木材蒸馏制得，世界甲醇产量约4.5万吨。1923年，德国巴登苯胺-纯碱公司试验用CO和H2，在300-400 oC和30-50 MPa的条件下，通过锌铬催化剂的作用下合成甲醇，并于当年首先实现甲醇合成的工业化，简称年产300 t甲醇的高压合成法装置，至20世纪60年代，此法一直被引用。1966年英国帝国化学工业公司（ICI）研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成工艺，及ICI工艺。1971年，德国鲁奇公司开发另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压合成工艺。50多年来，低压法合成甲醇的工艺几乎成为工业生产甲醇的唯一

26、方法，生产工艺也不断改善。随着技术的不断完善以及新工艺的不断革新，合成甲醇的原料也逐渐拓宽。根据原料的不同，合成甲醇的方法有多种，早期的木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰。工业合成甲醇常用的方法有甲烷部分氧化法制甲醇和一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化制取甲醇的方法。后者在现今的工业上应用较广泛，国外对前者的研究一直没有间断，是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。甲醇工业的迅速发展，在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。1.1.4 国内外甲醇工业现状中国甲醇工业起始于上世纪50年代末期。改革开放以来，中国甲醇工业得到快速发展。“十一五”期间，我国甲醇产能、产量有

27、很大增长。居国内统计机构的数据可知，截止2010年底，我国甲醇行业共有企业291家，其产能高达3756.5万吨，比“十一五”初期增长三倍，年均增长率达到32%；2010年产量为1575.26万吨，较“十一五”初期增长169%，年均增长率约为22%。2011年我国甲醇总产能达到4654万吨，产量为2627万吨，表观消费量达3195.8万吨。二甲醚、甲醇燃料（甲醇汽油）对甲醇的需求增长超过50%，甲醛、醋酸对甲醇的需求分别增长约4%和10%，甲醇制烯烃对甲醇需求达到260万吨。2012年我国甲醇产能达到5149.1万吨，产量3129万吨，表观消费量3622万吨，比上年分别提高10.2%、18.6%

28、和13%。装置开工负荷达到60.8%，提高4.3个百分点。中国氮肥工业协会2013年中国甲醇产业大会筹备组近日传出消息，2012年我国甲醇产业经济运行总体健康平稳，行业集中度提高，企业竞争力增强，下游应用拓展，产能过剩情况有所缓解，行业整体处于稳中向好的盈利状态。“十二五”时期是我国经济社会发展重要战略机遇期，将对甲醇产业的发展提出更高更新的要求。随着我国工业化和城镇化进程的发展，随着人民生活水平的不断提高，甲醇作为重要的基础化工原料，在传统下游应用，包括塑料、合成纤维、合成橡胶、胶粘剂、染料、涂料、香料、医药和农药等的社会需求增加中，对甲醇的整体需求将保持较为稳定的增长趋势，我国甲醇工业面临

29、更广阔的发展前景。国外甲醇合成的主要原料是天然气，其装置规模大，工艺技术水平非常先进，物耗能耗低，具有明显的技术优势和原料优势；国外甲醇95%以上以天然气为原料生产，中东、中南美地区具有丰富的天然气资源，其价格非常低廉，这些地区目前已经成为世界甲醇的主要生产基地，两个地区的甲醇生产能力分别占世界甲醇总生产能力的20.2% 和24%，其甲醇装置生产规模大多在2500-5000 t/d 之间。据报道中东、中南美地区的天然气价格在0.113-0.226元/m3之间。天然气制造甲醇的能耗较低，据不完全统计，国外大型天然气生产甲醇装置，其每吨甲醇综合能耗在28-30 GJ，国内天然气甲醇综合能耗高达36

30、-40 GJ，少数装置能维持在31-33 GJ，有些焦炉气甲醇综合能耗为44-48 GJ/t甲醇，总体看来国内天然气甲醇与国际水平相比存在较大的差距。国内煤制甲醇综合能耗为48-60 GJ/t甲醇，大型甲醇装置的能耗较低些，联醇生产成本中国甲醇市场消费量大，最近几年统计国内甲醇的消费量约占世界总消费量的27%。1.1.5 国内甲醇供需概况我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分别为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。目前我国甲醇消费

31、的主要地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。对于甲醇燃料，消费地区主要集中在山西、河南等地。2005 年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占62.28%，广东省所占比例为28.28%，福建省比例为4.11%，浙江省比例为3.34%。所有进口基本上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。全球甲醇新增需求主要来自于中国。全球每年新增甲醇需求量133万吨，其中中国每年新增甲醇需求105 万吨，约占全球新增需求量的79%。2006年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球

32、最大的醇生产国。中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的发展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近100万吨。新增/原始内需基本由国产供应满足，国产供应占消费总额的97.4%，进口占比仅在7.6%，且其中部分进口货用于转出口，而非国内消化。从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，1995-2005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇

33、需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%，比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。1.2 甲醇合成工艺概述甲醇合成的主反应是：CO+2H2CH3OH在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法10。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。1.2.1 高压法高压法(19.6-29.4 MPa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度3

34、60-400 oC，压力l 9.6-29.4 MPa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。图1.1西德某产高压合成甲醇工艺流程1.2.2 中压法中压法（9.8-19.6 MPa）随着甲醇工业规模的大型化，(目前已有日产2000 t的装置甚至更大单系列装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂

35、，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以中压法为最多，如日本新泻工场的中压法生产甲醇。 图1.2 日本新泻公司中压合成甲醇工艺1.2.3 低压法低压法（5.0-9.8 MPa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，由英国ICI公司研究得出。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270 oC），因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗

36、比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低。总之，低压法比高压法有显著的优越性。下图是英国ICI低压甲醇合成工艺流程图。图1.3 英国ICI低压甲醇合成工艺流程图1.2.4 联醇工艺由中国研究的联醇工艺，实际上也是一种中压合成甲醇的方法，所谓联醇，就是与合成氨联合生产甲醇11，这是一种合成气净化的工艺，以代替合成氨生产中铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工段进口之间增加一套甲醇的合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等相关设备。压缩机五段出口气体先进入甲醇合成塔，使大部分原先要在铜洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳

37、在甲醇合成塔中与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工段的一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗工段的负荷；同时变化工序的一氧化碳的指标课相对放宽。降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机的前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，使压缩机的电耗降低。下图为上海吴泾化工厂联醇生产流程示意图。图1.4 上海吴泾化工厂联醇生产流程示意图1.3 甲醇合成催化剂概述1.3.1 甲醇合成催化剂的作用甲醇合成反应是一项可逆反应，甲醇合成反应离不开催化剂，如果没有合成催化剂的催化作用，那么甲醇合成反应几乎不进行。催化剂的作用是降低甲醇合成反应的化学反应活化能，使一氧化碳加氢反应向生成甲醇方向进行，加快反应速率，并尽可能地减少

38、和抑制副反应物的生成，而催化剂本身不发生化学变化。1.3.2 甲醇合成催化剂发展概况甲醇合成工业生产的早期，采用的催化剂是锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，此催化剂是由德国BASF公司在1923年研制出来的12。然而，锌铬催化剂的催化活性较低，所以，使用此催化剂需要在较高的操作温度下（590-670 K）才能获得较高的催化活性，在高压的条件下（25-35 MPa）才能获得较高的转化率，然而，在高温下，甲醇合成反应的副反应会增加，生产出的产品质量差。所以，早期的甲醇合成工艺一般都是高压合成工艺，对合成反应装置的要求很高，而且能耗还十分巨大，因此，造成的设备投资和能耗成本十分巨大。时至今日，高压合

39、成工艺发展已经处于停滞状态。然而，锌铬催化剂的优点也是比较明显的，锌铬催化剂有比较强的耐热性，不容易中毒，机械性能好，而且，锌铬催化剂的使用寿命长、使用范围宽、操作控制容易等。到了20世纪60年代，英国ICI公司和德国Lurgi公司先后开发成功铜基催化剂，此催化剂相较锌铬催化剂，对反应压力和反应温度的要求都大大降低，在500-530 K的温度和5-10 MPa的压力下就能获得较高的反应活性和转化率。铜基催化剂的出现，大大降低了甲醇合成工业的生产成本，加快了甲醇工业的发展，自1966年以后，铜基催化剂已经被世界上几乎所有的甲醇合成厂使用。铜基催化剂发展到现在，经过更新换代，已经形成了系列化产品，

40、其中以ICI系列市场占有率最高，中国甲醇合成催化剂的研究也有了巨大的进步，然而，和国外的催化剂仍然有一些差距。现在，甲醇催化剂的研制是向低温、低压、低能耗、高活性、高稳定性、高抗毒性、高选择性、高机械强度等方向发展，未来的甲醇合成催化剂必将越来越优秀。1.4 甲醇合成原料概述1.4.1 天然气天然气是制造甲醇的主要原料，天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用

41、的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800 oC以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分。天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1 mL/m3，转化后的气体

42、经压缩去合成工段合成甲醇。1.4.2 石油工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。原油精馏所得的220 oC以下的馏分称为轻油,又称石脑油，以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法，石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行，转化炉内设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要，既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行

43、燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用，重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。1.4.3 煤炭煤是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料，用煤制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制，用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤进行热加工称为固体燃料气化,气化

44、所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法。目前工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurgi)及温克勒(Winkler)三种，还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序，使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去，原料气经过压缩、甲醇合成

45、与精馏精制后制得甲醇。1.5 Aspen Plus软件概述1.5.1 软件简介Aspen Plus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。Aspen Plus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。该项目称为“过程工程的先进系统”（Advanced System for Process Engineering，简称ASPEN），并于1981年底完成。1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为Aspen Plus。该软件经过20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成

46、为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百万计。1.5.2 软件优势（1）数据库物理模型和数据得到的仿真结果的关键是准确和可靠的。人们普遍认为，Aspen Plus是最适合于工业，而且Aspen Plus物性系统是最完整的。许多公司使用的物理系统的Aspen Plus为了使标准化的计算方法，并结合自己的工程计算软件。Aspen Plus数据库包括将近6000 种纯组分的物性数据。（2）能力强Aspen Plus 是Aspen 工程套件（AES）的一个组份。AES 是集成的工程产品套件，有几十种产品。以ASPEN PLUS的严格机理模型为基础，形成了针对不同用途、不同层次的AspenTec

47、h公司家族软件产品，并为这些软件提供一致的物性支持。2合成工艺条件的确定2.1 合成原料选择本设计采用煤作为原料，通过气化、变换、脱硫脱碳得到甲醇合成的原料气。众所周知，我国贫油少气富煤，我国有丰富的煤炭资源，煤炭相对石油和天然气价格更加便宜，并且煤炭资源分布广泛，这样可以为工厂选址提供更加多的选择。在我国推广现代煤化工技术具有十分巨大的现实意义，在资源日益减少、环境压力日益增大的今天，我国煤炭资源的清洁高效利用变得越来越受关注，粗放使用煤炭资源，不仅造成资源的浪费，还严重损害了环境。煤制甲醇作为一项典型的现代煤化工技术，不仅能够使煤炭资源的利用变得更高效，还能够大大减少对环境的污染。所以目前

48、煤制甲醇技术（无论是煤气化制甲醇还是焦炉煤气制甲醇）在我国应用十分广泛，也为本设计提供了许多坚实可靠的依据。2.2 催化剂选择2.2.1 催化剂类型催化剂有两种类型：一种以氧化锌为主体的锌基催化剂；一种以氧化铜为主体的铜基催化剂。锌基催化剂机械强度高，耐热性能好，适宜操作的温度为330-400 oC，操作压力为25-32 MPa，使用寿命长，一般为2-3年，适用于高压法合成甲醇。铜基催化剂活性高，低温性能良好，适宜的操作温度为230-310 oC，操作压力为5-15 MPa，对硫和氯的化合物敏感，易中毒，寿命一般为1-2年，适用于低压法合成甲醇。下表是铜基催化剂和锌铬催化剂的比较。表2.1 铜

49、基催化剂和锌铬催化剂的比较种类优点缺点适用的生产工艺铜基催化剂活性温度低选择性高耐热性差耐毒性差中低压法锌铬催化剂耐热性高耐毒性好活性温度高高压法本设计采用的是德国Lurgi低压法合成甲醇工艺，因此催化剂选用铜基催化剂。2.2.2 催化剂型号铜基催化剂主要的特点是活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，选择性也好，可以在较低的压力下操作。铜基催化剂和锌基催化剂相比，在得到同样的出口甲醇浓度时，铜基催化剂所需的压力低得多，而在同样的压力下，使用铜基催化剂所得的出口甲醇浓度要高得多。下表为一些常用型号的铜基催化剂的特性对比。表2.2 国内外常用铜基催化剂的特性对比催化剂型号组分/%操作条件CuOZnOA

50、l2O3压力/ MPa温度/ oC英国ICI 51-36030107.8-11.8190-270德国LG104513244.9210-240美国C79-2-1.5-11.7220-330丹麦LMK4010-9.8220-270中国C302系列513245.0-10.0210-280中国XNC-98>52>20>85.0-10.0200-290本设计采用的催化剂是由四川天一科技股份有限公司(原西南化工研究设计院)开发的XNC-98型催化剂，该催化剂是由纳米级特殊载体制成的负载型催化剂，该催化剂适合各种原料制得的合成气，并且适应各种类型的合成甲醇反应器，我国的许多甲醇生产厂家都有

51、使用该型号的催化剂。该型号催化剂具有许多优点，例如密度小、孔容大、孔分布合理、机械强度好、稳定性好等特点，在实际的生产运用中，该催化剂表现出了很好的低温活性和高温活性，例如以炼厂焦化干气为原料的岳阳兴长、独山子等甲醇装置,运行初期合成塔进口温度均为190 oC左右,出口温度220 oC左右,持续运行了3-6月,产量均超过其设计值；上海焦化厂甲醇装置的床层温度长期在255-265 oC下操作,可保持较高日产量(650-670 t)下运行2年以上13。特别值得注意的是，XNC-98型催化剂有很好的选择性，虽然该催化剂产生的杂质种类很多，但是含量都很少，粗甲醇中杂质含量最大不超过1%，在煤造气制甲醇

52、的装置上，杂质总含量一般在2000-3000×10-6,如果初期反应温度较高14，那么杂质含量会更多。在所有使用XNC-98型催化剂的工厂中,均未发现有明显的结蜡现象，这样就可以省去过滤装置，减少设备投资。2.3 反应温度在甲醇合成的反应中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高有利于甲醇合成反应速率的加快。但是甲醇合成反应是一个可逆的放热反应，温度升高虽然速率会升高，但是平衡常数将会降低，并且，温度越高，反应生成的杂质就越多，因此，甲醇合成反应存在一个最适合的反应温度。另一方面，反应温度与所选用的催化剂的类型有关，不同的催化剂有不同的活性温度。本次设计

53、采用XNC-98型催化剂，活性温度为200-290 oC，所以整个催化剂层的温度应控制在这个温度范围内，若温度过高，副反应产物的含量会增多。入塔气温度只需要达到200 oC就可以进行反应，反应器内温度控制在230 oC，出塔气温度也是230 oC。但是随着催化剂的活性降低，反应温度则需要适当提高。2.4 反应压力压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件。甲醇合成反应是分子数减少的过程，因此提高反应压力有利于平衡，同时由于压力高，组分的分压也提高了，因而催化剂的生产强度也相应提高。但是压力并不是单纯的由一个原因决定的，它与合成工艺选用的催化剂的性质、原料气碳氢比、催化剂活性温度、空间速度等因素有关。

54、而且甲醇的平衡浓度也不是随压力而成线性增加，当压力增至某一定数值时，平衡常数将趋于稳定。另外，过高的反应压力对设备的制造及操作也是个不小的考验，不仅增加了建设投资，而且增加了生产中的能耗。在较高的压力下，一氧化碳和氢反应会生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，由于副产物的反应热高于甲醇合成反应，体系温度升高，催化了副反应的进度，若无法进行有效的调节，会造成温度猛升而使催化剂失活。所以，本设计反应压力采用5.0 MPa，并且，随着催化剂活性降低，反应压力适当提高。2.5 气体组成甲醇由一氧化碳和、二氧化碳和氢气反应生成。氢气和一氧化碳合成甲醇的物质的量之比为2，与二氧化碳反应的物质的量的比为3，当CO与CO2都存在时，对原料气，即合成工序的新鲜原料气中氢碳比的要求为15,16：2.10-2.15。不同原料采用不同工艺所制的原料气组成往往偏离f值。生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高一些，按化学计量比，f值约为2，实际上控制得略高于2，即保持略高的氢含量。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂使用寿命起着有益的作用。此外