参考5章化学平衡

1、第第 5 章章化化 学学 平平 衡衡4123化学平衡状态化学平衡状态化学反应进行的方向化学反应进行的方向化学平衡的移动化学平衡的移动K 与与 rGm 的关系的关系 主主 要要 内内 容容 化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。51 化学平衡状态化学平衡状态 当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。 某温度下，一个可逆的化学反应，某温度下，一个可逆的化学反应，PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ） 也是可逆反应，但是在常温下可逆程度也是可逆反应，但是在常

2、温下可逆程度很小。与上面提到的反应不同很小。与上面提到的反应不同 各种反应的可逆程度有很大的差别。各种反应的可逆程度有很大的差别。PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ）如反应如反应 NH3（g）+ HCl（g） NH4Cl（s） 可以用一个物理量，定量描述反应可以用一个物理量，定量描述反应进行程度的大小。进行程度的大小。 我们引入平衡常数的概念。我们引入平衡常数的概念。 即使同一反应，在不同条件下，表即使同一反应，在不同条件下，表现出的可逆性也不同。现出的可逆性也不同。511 经验平衡常数经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混参与反应的物质按一定比例组成反应混合

3、物。合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。平衡时，各组分的浓度不再改变。例如反应例如反应PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ） 尽管反应混合物的组成不同时，平衡体尽管反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同系的组成并不相同 但实现平衡时但实现平衡时 的值是不变的。的值是不变的。 PC5 PCl3 Cl2 对于化学计量数不全是对于化学计量数不全是 1 的反应，如的反应，如 2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） 平衡时，平衡时， 的值保持一定。的值保持一定。 H2 I2 HI 2 对于一般可逆反应对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H 某温度下达

4、某温度下达平衡时，平衡时， A a B b G g H h= K K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。称为经验平衡常数或实验平衡常数。 上述的结果可表述为上述的结果可表述为 在一定温度下，可逆反应达到平衡在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。 幂指数分别为各自的化学计量数。幂指数分别为各自的化学计量数。 A a B b G g H h= K 从经验平衡常数从经验平衡常数 K 的表达式中可以看的表达式中可以看出，出，K 的单位是：的单位是： （mol dm3） （g +

5、 h）（）（a + b） 即为浓度的某次幂。即为浓度的某次幂。 当当 （g + h） =（a + b ）时，）时，K 的量的量纲为纲为 1。 对于气相反应对于气相反应 平衡时各物质的分压不变，有关系式平衡时各物质的分压不变，有关系式= pG （ ）g pH （ ）h pA （ ）a pB （ ）bKp a A g + b B g g G g + h H g （ ）（ ）（ ）（ ） Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。平衡常数。 而用浓度表示的经验平衡常数，则称而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成为浓度平衡常数，写成 Kc 。 对于气相反

6、应，既有对于气相反应，既有 Kc ， 也有也有 Kp，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。表达的是同一平衡态，但数值可能不同。 Kc 和和 Kp 之间可以相互换算，相关之间可以相互换算，相关的式公有的式公有 pV = nRT p = RT p = cRT nV 换算时，要注意各物理量的单位。换算时，要注意各物理量的单位。 公式中公式中 浓度浓度 c 的单位是的单位是 moldm3， 压力压力 p 的单位是的单位是 Pa， pV = nRT p = RT p = cRT nV R = 8.314 103 Padm3mol1K1 在书写在书写 Kc 或或 Kp 表达式时，只写浓度表达式时，只写浓度

7、或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写。如态物质不写。如 固相不写入。固相不写入。 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） Kp = p（CO2） Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq） H2O 为液相，不写入。为液相，不写入。 K c = CrO42 H+ Cr2O72 2 2 平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。 N2 + 3 H2 2 NH3 （2）1/23/2 NH3 N2 H2 K1 = NH3 N2 H2 23K2 = N2 + H2 NH3 （

8、1）3212 方程式的方程式的计量数扩大计量数扩大 n 倍，倍，平衡常数平衡常数 K乘乘 n 次方。次方。 N2 + H2 NH3 （1）3212 N2 + 3 H2 2 NH3 （2） K2 =（K1），），计量数扩大计量数扩大 2 倍，倍，平衡常平衡常数数 K 乘乘 2 次方。次方。 2 逆反应逆反应 b B a A （4） 正反应正反应 a A b B （3） B b A aK3 = A a B bK4 = 互逆反应，其平衡常数互为倒数。互逆反应，其平衡常数互为倒数。K3 =K4 1 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 2 NO2 （5） NO2 NO O2 22K5 =

9、N2O4 NO2 2K6 = 2 NO + O2 N2O4 （7） N2O4 NO O2 2K7 = 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO + O2 N2O4 （7） （7） = （5）+（6） 反应方程式相加（减），平衡常数相反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。乘（除）。而而 K7 = K5 K6 512 平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化的反应物占起始总量的百分比。的反应物占起始总量的百分比。 反应达到平衡状态，表示反应进行到最大反应达到平衡状态，表示反应进行到最

10、大程度。程度。 故平衡常数大小可以表示出反应物的最大故平衡常数大小可以表示出反应物的最大转化限度。转化限度。解：解：设平衡时体系中设平衡时体系中 H2 和和 CO2 的浓度均为的浓度均为 x moldm3。平衡平衡例例51 某温度下，反应某温度下，反应 CO g H2O g H2 g CO2 g Kc 9。若。若 CO 和和 H2O 的起始浓度皆为的起始浓度皆为 0.02 moldm3，求，求 CO 的平衡转化率。的平衡转化率。（ ）（ ）（ ）（ ）CO g H2O g H2 g CO2 g （ ）（ ）（ ）（ ）0.02x 0.02x x x H2 CO2 CO H2O Kc = = 9

11、解得解得 x 0.015平衡平衡CO g H2O g H2 g CO2 g （ ）（ ）（ ）（ ）0.02x 0.02x x x = x2 0.02x 2（ ）即平衡时即平衡时 H2 CO2 0.015 moldm3 则平衡时已转化的反应物则平衡时已转化的反应物 CO 0.015 moldm-3所以，所以，CO 的转化率为的转化率为 75%0.015 moldm-30.020 moldm-3100% 52 化学反应进行的方向化学反应进行的方向 将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。例如例如 A = 5 moldm3 相对浓度为相对浓度为 = 5 5 moldm3

12、 1 moldm3 A =c 521 标准平衡常数标准平衡常数 K 将分压除以标准压强，即得相对分压。将分压除以标准压强，即得相对分压。例如例如 分压分压 pA = 10 100 kPa 相对分压为相对分压为 100 kPa 10 100 kPa = 10 p pA 平衡时平衡时 =（ ）g G c K （ ）h H c （ ）a A c （ ）b B c 对于溶液反应对于溶液反应 a A（aq）+ b B（aq） g G（aq）+ h H（aq）对于气相反应对于气相反应 a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）=b （ ） pB p 平衡时平衡时 K a pA p （ ）h

13、 pH p （ ）g pG p （ ） 对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存在的水相，其相对浓度为在的水相，其相对浓度为 1。 CaCO3（s） CaO（s） + CO2 （g） 纯相的纯相的 xi = 1，其标准态为，其标准态为 xi = 1。相。相除结果为除结果为 1，不必写入表达式中。，不必写入表达式中。平衡时平衡时= p CO2 p K 因为标准态的值为因为标准态的值为 1。 对于不含气相物质的反应，对于不含气相物质的反应，K 和经验和经验平衡常数平衡常数 K 在数值上相等。在数值上相等。 K 称为标准平衡常数，也称之为热力称为标准平衡常数，也称之为热力

14、学平衡常数。学平衡常数。 标准平衡常数是量纲为标准平衡常数是量纲为 1 的量，因为相的量，因为相对浓度和相对分压的量纲均为对浓度和相对分压的量纲均为 1。因为标准态因为标准态 p 1。 但是，有气相物质参加的反应，标准但是，有气相物质参加的反应，标准平衡常熟平衡常熟 K 和和 经验平衡常数经验平衡常数 K 的数值的数值经常不相等。经常不相等。 1例例52 某温度下反应某温度下反应 A（g） 2 B（g） 达到平衡，达到平衡，这时这时 pA = pB = 1.0 105 Pa，试求该反应的，试求该反应的 K 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （ ）2 1.0 105 Pa 1.0 10

15、5 Pa （ ）解：解： 标准平衡常数标准平衡常数 K 2 pA （ ）p pB （ ）p 1.0 105 Pa 2 1.0 105 Pa （ ） 1.0 105 Pa 其经验平衡常数其经验平衡常数 Kp pA 2 pB Kp 和和 K 在数值和单位上一般都不相等。在数值和单位上一般都不相等。 A（g） 2 B（g） 某化学反应某化学反应 a A b B达平衡时达平衡时Kc = A a平平 B b平平 522 判断化学反应的方向判断化学反应的方向 不平衡时，不平衡时，A，B 当然也有具体浓度数当然也有具体浓度数值值 A ， B 。 a A b B令令 A a B b Q = Q 称为某时刻的反

16、应商（这里是称为某时刻的反应商（这里是浓度商）浓度商） Q 的的表达式类似于平衡常数表达式类似于平衡常数 K 的的表达式，只是其浓度不是平衡浓度。表达式，只是其浓度不是平衡浓度。 下面讨论下面讨论 Q 与与 Kc 的大小与反应进行的大小与反应进行的方向之间的关系。的方向之间的关系。 当当 Q Kc 为达到平衡，此刻反应是在向什么方为达到平衡，此刻反应是在向什么方向进行？向进行？ A a B b平平平平 A a B b即即 时时 只有反应商只有反应商 Q 的分子，即生成物的分子，即生成物 B 的浓度增大，分母即反应物的浓度增大，分母即反应物 A 的浓度减的浓度减小，才会实现上式左右两侧的相等，才

17、会小，才会实现上式左右两侧的相等，才会达到反应的平衡。达到反应的平衡。 K 时，反应逆向进行；时，反应逆向进行；当当 Q K 时，反应正向进行；时，反应正向进行； 当当 Q = K 时，反应达到平衡。时，反应达到平衡。 注意注意 比较比较 Q 和和 K 的大小时，的大小时，Q 和和 K 两者的浓度或分压表示一定要一致。两者的浓度或分压表示一定要一致。53 K 与与 rGm 的关系的关系 可以查生成自由能可以查生成自由能 表表 f Gm 之后用公式之后用公式 r Gm i f Gm （反）（反） i f Gm（生）（生） 计算出反应的计算出反应的 ，并加以判断。并加以判断。 r Gm 在标准状态

18、下，一个化学反应能否发生，在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的可以用反应的 加以判断。加以判断。 r Gm 但各种反应物，生成物并非处于标准态但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，怎样的情况，怎样使用自由能使用自由能判断反应进行的方判断反应进行的方向呢向呢 ?531 化学反应等温式化学反应等温式设某时刻化学反应设某时刻化学反应 a A + b B g G + h H 各物质的浓度（或分压）并非标准态，各物质的浓度（或分压）并非标准态，此时的反应商为此时的反应商为 Q 。这就是这就是化学反应等温式化学反应等温式 rGm 0 非自发反应非自发反应 用该式可以求出用该式可以求出 rG

19、m，以做为非标准态，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。下化学反应进行方向的判据。rGm =rGm + RT lnQ 化学热力学中有如下关系式，表明化学热力学中有如下关系式，表明 rGm，Q 和和 rGm 三者之间的关系：三者之间的关系： 即即 rGm = RT ln K 变为变为 0 = rGm + RTln K 当体系处于平衡时，当体系处于平衡时， rGm = 0， 同时同时 Q = K 故化学反应等温式故化学反应等温式 rGm =rGm + RT lnQ 将其代入化学等温式，得将其代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ 得得 rGm = RT lnK Q 由由 r

20、Gm = RTlnK + RTlnQ 该公式将非标准态下的两种判据联系起来：该公式将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应逆向自发进行，时，反应逆向自发进行， rGm 0 Q = K 时，反应达到平衡，时，反应达到平衡， rGm = 0 Q K 时，反应正向自发进行，时，反应正向自发进行， rGm 0 例例53 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，并求自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数。时反应的平衡常数。故故 298 K 时反应的平衡常数时反应的平衡常数 K = 2.8 1020 解：解：在化学热力学一章中，曾查表计算了在化

21、学热力学一章中，曾查表计算了 298 K反应的反应的 rGm 116.7 kJmol1 由式由式 rGm = RT ln K ln K = rGm RT 116.7 103 Jmol-18.314 298 Jmol-1 ln K = 47.1 12H2O2 l H2O l O2 g （ ） （ ）（ ） 532 几种热力学数据之间的关系几种热力学数据之间的关系对于同一个反应他们之间的关系为对于同一个反应他们之间的关系为 r Hm i f Hm （反）（反） i f Hm（生）（生） r Gm i f Gm （反）（反） i f Gm（生）（生） i （生）（生） i （反）（反） r Sm S

22、m Sm rGm rHm T rSm 化学反应等温式化学反应等温式rGm =rGm + RT lnQ rGm = RT ln K rGm = RT lnK Q 这些关系式所表达的基本概念对于这些关系式所表达的基本概念对于初学者是极其重要的，必须认真理解。初学者是极其重要的，必须认真理解。54 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。化学平衡是有条件的。 这种过程称为化学平衡的移动。这种过程称为化学平衡的移动。 在一定条件下建立的平衡，当条件发生在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。 之后，在新的条件下，反应再度平

23、衡。之后，在新的条件下，反应再度平衡。 导致平衡移动的原因，可以从反应商的改导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。 例如，某温度下反应例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡达到平衡 当体系中加入反应物当体系中加入反应物 A，Q 的分母增大，的分母增大， Q 变小，导致变小，导致 Q K，反应向右进行。过一，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。段时间，又达到平衡，即平衡右移。平衡时，有平衡时，有 Q K ， + 。 这是由于改变这是由于改变 Q，使，使 Q K 造成的平造成的平衡移动。衡移动。 导致导致 Q 变

24、化的因素一般有浓度，压力，变化的因素一般有浓度，压力，体积等外界条件。体积等外界条件。 温度的改变，将会影响反应的温度的改变，将会影响反应的 ， r Gm 因为因为ln K = rGm RT 同时，同时，温度的改变温度的改变也导致也导致 K 的变化。的变化。 rGm rHm T rSm 因为因为5 41 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响CO 的转化率为的转化率为 75% 也可以算出，当也可以算出，当 CO 起始起始 0.02 moldm3， H2O 起始起始 1.00 moldm3 时时 以以例例51 的反应的反应 CO g H2O g H2 g CO2 g 为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计

25、算过为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计算过（ ）（ ）（ ）（ ）当当 H2 起始起始 CO2 起起始始 0.02 moldm3 时时CO 的转化率为的转化率为 99.8 % H2O 增大，增大， Q 减小，导致减小，导致 Qc K 解：解：设反应开始时体系是设反应开始时体系是 1 mol N2O4（g）N2O4（g） 2 NO2（g）n0/mol 1 0 n/mol 1 1 2 1例例54 某温度下某温度下 N2O4 g 部分分解成部分分解成 NO2 g 。平衡时体系的总压为平衡时体系的总压为 p0，平衡转化率为，平衡转化率为 1。现。现将总压降为将总压降为 0.1 p0，求这时的平衡转化率

26、，求这时的平衡转化率 2。 已知已知 1 25%。（ ）（ ） 平衡时物质的量（平衡时物质的量（1 1）+ 2 1 = 1 + 1摩尔分数摩尔分数 x1 11 + 1N2O4（g） 2 NO2（g） 2 11 + 1分压分压1 11 + 1 p0 2 11 + 1 p0n0/mol 1 0 n/mol 1 1 2 1 平衡时物质的量为平衡时物质的量为 1 + 1 Kp p NO22 （ ） p N2O4分压分压1 11 + 1 p0 2 11 + 1 p0N2O4（g） 2 NO2（g） 平衡时物质的量为平衡时物质的量为 1 + 1 （ ） 2 2 11 + 1 p01 11 + 1 p04

27、12 p01 12同理，总压降至同理，总压降至 0.1 p0 时，时，将将 1 25% 代入上式代入上式 Kp4 22 0.1 p01 22故故4 22 0.1 p01 224 12 p01 12解得解得 2 63% 反应前后气体分子数目不变，反应前后气体分子数目不变，总压扩大总压扩大 2 倍时平衡不移动。倍时平衡不移动。 K （ ） p H2Op p （ ） CO2p （ ） p H2p （ ） p COp CO（g） H2O（g） H2（g） CO2（g）对于反应对于反应 K Q （ ） 2 p COp （ ） H2p 2 p （ ） CO2p 2 p （ ） H2Op 2 pCO（g）

28、H2O（g） H2（g） CO2（g） 所以在反应前后气体分子数目无变化所以在反应前后气体分子数目无变化的平衡体系中，改变压强，平衡不移动。的平衡体系中，改变压强，平衡不移动。 5 43 温度对平衡的影响温度对平衡的影响 温度的变化，将使平衡常数温度的变化，将使平衡常数 K 改变，改变，从而影响平衡。从而影响平衡。 rGm RT ln K rGm rHm T rSm 联立联立 RT ln K rHm T rSm ln K R rSm rHm RT 所以所以 不同温度不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式时，分别有等式 ln K R rSm rHm RT （1） ln K1 R rSm rHm RT1 （2） ln K2 R rSm rHm RT2 （2）（）（1），）， 得得 这里，近似地认为这里，近似地认为 和和 不随不