第三章：溶解与沉淀

1、第一节：第一节： 溶溶 解解 溶液：是指两种或多种物质的均匀混合物。溶液：是指两种或多种物质的均匀混合物。 一、概述一、概述溶液可以分为：溶液可以分为：液态溶液(如糖水、食盐水)、固态溶液(如合金)、气态溶液(如空气) 溶液溶质溶剂如： H2SO4溶于水 放热放热NH4NO3溶于水 吸热吸热50mlC2H5OH50mlH2O 100ml50mlHAc50mlH2O 100ml白色的无水CuSO4溶于水 蓝色蓝色溶液形成过程总伴随着能量变化、体积变化或颜色变化：溶液形成过程总伴随着能量变化、体积变化或颜色变化：二、离子晶体、分子晶体的溶解和水合作用二、离子晶体、分子晶体的溶解和水合作用特殊的物理

2、、特殊的物理、化学过程化学过程NaCl是常见的离子晶体，蔗糖属于分子晶体为什么溶解过程往往伴随着能量变化、体积改变呢？从微观层面看，溶解其实包括两个过程：从微观层面看，溶解其实包括两个过程：（1）溶质在溶剂中的分散）溶质在溶剂中的分散（2）溶质的）溶质的“溶剂化溶剂化”过程过程吸热、体积增大吸热、体积增大放热、体积减少放热、体积减少 整个溶解过程到底是放热还是吸热、体积如何改变整个溶解过程到底是放热还是吸热、体积如何改变取决于上述两微观过程。取决于上述两微观过程。三、溶解度和三、溶解度和“相似相溶相似相溶”溶质：饱和溶液、溶解度饱和溶液、溶解度相似相溶相似相溶 电解质根据其在水中的溶解度大致可

3、划分为易溶和难溶易溶和难溶两大类。在易溶与难溶之间没有绝对的界线。 当溶液中发生化学反应产生难溶电解质时，有沉淀生成。难溶电解质也可以因为生成易溶电解质而溶解。易溶易溶: S 10g/1000gH2O难溶难溶: S 0.10g/1000gH2O微溶：微溶： 1g/1000g H2O S 0.1g/1000gH2O第二节第二节 溶解溶解- -沉淀平衡沉淀平衡(aq)Cl(aq)AgAgCl(s) 溶解溶解 沉淀沉淀Ksp = Ag+Cl-溶度积常数溶度积常数Ag+Cl-H2OH2OH2OH2OAg+Cl-H2OH2OH2OH2OAg+H2OH2OH2OH2OH2OCl-H2OH2O+ +一、溶度

4、积一、溶度积常数常数与溶解度与溶解度 在AgCl的饱和溶液中，建立了固体难溶电解质和溶解在水中电离生成相应水合离子间的平衡，这种平衡叫多相平衡,多相平衡又称沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。第一节第一节 ：溶度积和溶解度：溶度积和溶解度 AmBn(s) mA n+ (aq) + nB m-(aq)推而广之：推而广之：nmmnnmspBABAK)(一、溶度积一、溶度积常数常数与溶解度与溶解度同样： 2OH(aq)Mg(s)Mg(OH)22Ksp = Mg2+OH-23422432POCa3)(POCaKsp = Ca2+3PO43-2 溶度积是指难溶电解质在一定温度下饱和溶液中离子浓度幂的乘积。溶度积计

5、算中，离子浓度只能以mol/L表示。 溶解度是指在一定温度时某物质饱和溶液的浓度，用S表示。溶解度的单位用g/100gH2O、g/L，mol/L表示。 溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，它们之间是有一定关系的。第一节第一节 ：溶度积和溶解度：溶度积和溶解度一、溶度积一、溶度积常数常数与溶解度与溶解度spspKSSBAK2溶解度S和溶度积Ksp的互换关系为： B(aq)AB(s)AB2(aq)(s)AB22A322242spspKSSSBAK）（ AmBn(s) mA n+ (aq) + nB m-(aq)推而广之：推而广之：一、溶度积一、溶度积常数常数与溶解度与溶解度nmnmnmnm

6、mnnmspSnmnSmSBABAK)()()(nmnmspnmKS 按上述关系，在一定温度时，若已知某难溶电解质的溶解度，也可计算其溶度积。反之，若已知某难溶电解质的溶度积，也可计算其溶解度。 溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的大小。相同类型的难溶电解质相比，溶度积越小的，溶解度也越小。一、溶度积常数与溶解度一、溶度积常数与溶解度nmnmnmnmmnnmspSnmnSmSBABAK)()()(nmnmspnmKS课堂提问：已知：101077. 1sp(AgCl)K121012. 1)CrOsp(Ag42K能否直接根据Ksp的大小判断AgCl的溶解度大于AgCrO4的溶解度？是溶度积常数

7、小的，其溶解度就小吗？二、溶度积规则二、溶度积规则spKQ spKQ spKQ 溶度积规则溶度积规则有沉淀（反应向左进行） 平衡平衡无沉淀 （或沉淀溶解）关键： 计 算 某 一 时 刻 Q 的 数 值 它是难溶电解质的多相平衡规律的总结，可以用来判断沉淀的生成和溶解。所以，溶度积规则是沉淀反应的基本原理。三、选择性沉淀三、选择性沉淀生成沉淀的必要条件: QCKsp22OHMgcCCQ 计算出某一时刻Q 的数值，根据溶度积规则来判断沉淀的生成与否。提示:如果溶液中的离子强度大，须用活度计算。例如：)aq(2OH(aq)Mg(s)Mg(OH)22三、选择性沉淀三、选择性沉淀Ag I 黄色AgBr淡

8、黄色AgCl 白色 第二节第二节: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动分步沉淀分步沉淀 Br - I- Cl-疑问一：在这种情况下，离子沉淀按怎样的先后顺序进行？AgClI-Br-Cl-AgNO3 例如：在含有0.01molL-1 KI和0.01molL-1 KCl的溶液中逐滴加入AgNO3，则开始生成AgI和AgCl沉淀所需Ag+浓度分别为：181011517Lmol101.80.01101.8Cl(AgCl)AgLmol103 . 801. 0103 . 8I )AgI(AgspspKK 以上结果说明，沉淀I-离子所需的Ag+离子浓度比沉淀Cl-离子所需的Ag+离子浓度小得多，浓度积

9、较早达到溶度积的AgI先沉淀。 第二节第二节: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动三、选择性沉淀三、选择性沉淀疑问二：在这种情况下，Ag+离子是否可以把I- 和Cl- 完全沉淀分离？完全分离：通俗地讲就是当第一种已经沉淀完全，第二种离子还没开始产生。 我们的判断标准是：当溶液中某离子浓度10-6 molL-1 时，该离子定量沉淀完全。 第二节第二节: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动三、选择性沉淀三、选择性沉淀AgI沉淀完全时（CI-10-6 molL-1 ），溶液中Ag+浓度为：111617Lmol103 . 8101.0103 . 8I )(AgAgIKsp 当AgBr沉淀完

10、全时，而第二种沉淀AgCl还没开始沉淀，因此可以沉淀完全分离。 第二节第二节: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动三、选择性沉淀三、选择性沉淀完全沉淀分离：方案一：当第一种离子已经沉淀完全了，而第二种离子还没有开始沉淀。而此时，对于第二种沉淀来说：)(1311103 . 801. 0103 . 8AgClspClAgcKCCQAgCl开始沉淀时，溶液中Ag+浓度为1.810-8molL-1，而此时溶液中的I-为：16-19817Lmol10ILmol106 . 4101.8103 . 8Ag)(IAgIKsp计算表明，当AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全，所以能完全分离。 第二节第二节

11、: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动三、选择性沉淀三、选择性沉淀完全沉淀分离： 方案二：当第二种离子开始沉淀时，第一种离子已经沉淀完全了（在溶液中不存在了）。第三节：影响溶解第三节：影响溶解-沉淀平衡的因素沉淀平衡的因素 一、同离子效应与盐效应一、同离子效应与盐效应 溶液中除有难溶盐外，还有其它易溶强电解质时，其它电解质的存在会影 响难溶电解质的溶解度。1、同离子效应： 例如在难溶电解质BaSO4饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解Na2SO4溶液，使BaSO4的溶解度降低。 BaSO4 Ba2+SO42- Na2SO4 2Na+SO42-同离子效应2 2、盐效应、盐效应 若在难溶电解

12、质溶液中，加入一种与难溶电解质无共同离子的电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。例如：BaSO4在KNO3溶液中的溶解度就比在纯水中稍大。二、沉淀的转化二、沉淀的转化这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。 第二节第二节: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动PbCrO4 (s) Pb2+(aq) + CrO42-(aq)2（NH4）S 2S2- + 2NH4+ PbS(s)（黄（黄 色）色）（黑（黑 色）色）总反应：总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq) PbS(s) + CrO42- (aq) 从该反应的平衡常数来看，不仅能自发进行，而且转化很彻底。 第二节第二节

13、: : 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动二、沉淀的转化二、沉淀的转化315281342222422410108 . 2101.0108 . 2)()(SSPbSKPbCrOKPbPbCrOCrOKspspcPbCrO4 (s) Pb2+(aq) + CrO42-(aq)2（NH4）S 2S2- + 2NH4+ PbS(s)（黄（黄 色）色）（黑（黑 色）色）总反应：总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq) PbS(s) + CrO42- (aq)三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解弱电解质的形成和氧化还原反应弱电解质的形成和氧化还原反应 难溶电解质沉淀溶解的必要条件是：QCKsp常用的办法

14、有下面几种：1、生成弱电解质使沉淀溶解A：生成弱酸： CaCO3Ca 2+ + CO32-+H+H2CO3CO2+H2O)OHNH()OH(Mg(NHOHNHMgK2322232232bspKKMg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 2NH4 Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3H2OB：生成弱碱：+Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Mg2+(aq) + 2NH3 H2O (aq) 总反应为：2222)OH(Mg(HMgKWspKK C：生成弱电解质H2O：+H2O2HCl 2Cl- + 2H+Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)总

15、反应： Mg(OH)2(s) + 2H+(aq) Mg2+ (aq) + 2H2OD：生成弱酸盐：难溶的PbSO4沉淀可溶于饱和的NaAc溶液中。)Ac(Pb()PbSO(AcSO)Ac(PbK24242稳KKsp PbSO4(s) Pb 2+ (aq) + S O42-(aq) 2NaAc 2Ac- + 2Na+ Pb (Ac)2+总反应为：总反应为： PbSO4(s) + 2Ac- (aq) SO42- + Pb (Ac)22、发生氧化还原反应使沉淀溶解：、发生氧化还原反应使沉淀溶解： 由于有些沉淀溶度积太小，如Ag2S、CuS等， (Ksp (CuS) = 6.310-36。 即便加入高浓度的HCl也不能有效地降低S2-浓度，但是如果使用氧化性的强酸：如HNO3作为氧化剂，可以把溶液中的S2-完全氧化成S，大大降低S2-，使QcKsp 沉淀CuS溶解。3CuS + 8HNO3(稀稀) = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO + 4H2O3、生成配合物使沉淀溶解：、生成配合物使沉淀溶解： 某些难溶电解质，如AgCl、AgBr等，它们的阳离子可以和某些配合剂生成配合物，使溶液中或Ag+离子浓度降低，QCKsp ，沉淀发生溶解。例如：AgCl