球形碳材料的研究进展

1、 收稿 :2005年 11月 , 收修改稿 :2006年 2月 3广东省教育厅人才工程基金项目 (N o. Q02059 和广东省科技计划项目 (N o. 2004B33101002,2005A11001001 资助 33通讯联系人 e 2mail :tliuyljnu. edu. cn球形碳材料的研究进展3程立强 刘应亮33 张静娴 袁定胜 徐常威 孙广辉(暨南大学化学系 广州 510632; 暨南大学纳米化学研究所 广州 510632摘 要 综述了近年来国内外球形碳材料的合成方法 , 如化学气相沉积 、 溶剂热法和模板法等 ; 详细介绍了各种方法的特点 , 并说明了表征碳球形貌和结构的实验

2、手段 ; 评述了碳球材料在应用方面的最新研究 进展 。关键词 碳球 合成 表征 中图分类号 :O61317; T B383 文献标识码 :A 文章编号 :10052281X (2006 1021298207Synthesis and Application of Spherical Cheng Liqiang Liu 33 Xu Changwei Sun Guanghui(, uangzhou 510632, China ; Institute of Nanochemistry ,University , G uangzhou 510632, China Abstract The synthe

3、tic methods such as C VD , s olv othermal and tem plate method for preparation of spherical structured carbon materials are introduced. The characters of each method are illustrated in detail. The structures of carbon spheres and its characterizing methods are presented , and the latest applications

4、 of carbon spheres are reviewed.K ey w ords carbon spheres ; synthesis ; characterization1 引言自从 1985年 K roto 等1发现富 勒 烯 、 1991年Iijima 2发现纳米碳管以来 , 在世界范围内便开展了对碳素材料的全面研究 。 不同形貌碳材料在许多方 面有着潜在的应用价值 , 因此具有独特结构的碳材 料已经引起了广泛的关注 。 根据所使用的方法以及 使用碳前驱体的不同 , 许多不同形貌碳材料如洋葱 型碳3、 锥形结构碳4、 碳微树5、 碳微卷6等已经成功地被合成 。 最近我们以醋酸镁和聚

5、乙二醇为原 料 , 用溶剂热的方法制备出类似稻草杆状的碳材 料7。 Luo 等 8通过催化热解丙酮制备出橄榄形的碳颗粒 。 球形碳材料的发现是在 20世纪 60年代 , 人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在 热处理过程中会发生中间相转变 , 生成中间相小球 。 1973年 ,H onda 和 Y amada 把中间相小球从沥青母体中分离出来 , 并把分离出来的微米级球形材料称之为中间相碳微球 (mes ocarbon microbeads ,MC M B 9。由于中间相碳微球具有许多优异的性能 , 如自烧结 性能 、 化学惰性 、 高堆积密度 、 优良的导电和导热性 等 , 而被用作高

6、密高强碳材料 10、 高性能液相色谱柱填料11、 催化剂载体12、 超高比表面积活性炭13和锂离子二次电池负极材料 14等 , 成为继中间相沥青基碳纤维和针状焦炭之后的又一大中间相产品而 越来越受到人们的重视 。 但制备中间相碳微球的方法所得的产率低 (一般为 5% 10% , 提取过程烦 琐冗长 , 微球的大小也不能控制 , 且结构也比较单 一 。 近年来 , 尺寸大小从纳米级到微米级和结构不 同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出 来 , 大大丰富了碳材料的研究领域 。 Serp 等 15根据 尺寸大小将碳球分为 :(1 富勒烯族系 C n 和洋葱碳 (具有封闭的石墨层结构 , 直径

7、在 2 20nm 之间 ,第 18卷 第 10期 2006年 10月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYVol. 18No. 10 Oct. , 2006如 C 60、 C 70等 ; (2 未完全石墨化的纳米碳球 , 直径在 50nm 1m 之间 ; (3 碳微珠 , 直径在 1m 以上 。另外 , 根据碳球的结构形貌可分为空心碳球 16、 实心硬碳球 17、 多孔碳球 18、 核壳结构碳球和胶状碳 球 19等 。 本文主要就近年来球形碳材料等的制备 方法及相关表征和应用加以综述 , 以期对这一新兴 领域的发展有所启示 。2 碳球的合成方法碳球的合成方法有很多 ,

8、目前制备碳球主要有 化学气相沉积法 、 溶剂热法和模板法 。 211 化学气相沉积法 化学气相沉积法是制备碳球所广泛使用的方 法 , 它又可分为有催化化学气相沉积和无催化化学 气相沉积 。 碳纳米管相同 , , 。 乙炔 、 苯乙烯 、 苯 , 这些 一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的 化合物 ; 过渡金属 、 稀有金属或金属氧化物常常用作 催化剂 ; 氩气 、 氮气或氢气等通常用作载气 。 无催化 气相沉积则不用任何催化剂 , 直接在保护气氛下热 分解气相含碳有机物即可制得碳球 。 Miao 等 20用 高岭土负载的混合过渡金属作催化剂 , 以氮气作为 载气 , 乙炔作为碳源 ,

9、在 650制得直径为 400 2000nm 的碳球 。 大小不同的碳球由于重力的原因 沉积在催化剂下面的瓷舟的不同部位 , 调整载气的 流量可分离出大小不同的碳球 。 该方法与制备碳纳 米管的方法相似 , 之所以形成碳球而不是碳纳米 管 , 是由于中间碳在催化剂作用下含有不稳定的六 边形和七边形的碳以及活泼的悬键 , 缺少形成碳管的条件 。 许宗祥等 21也用高岭土负载金属 Ni 作催 化剂于 850 催化裂解乙炔制备了直径约 500nm 的 空心碳球 。 作者认为在反应的高温下 , 镍盐被乙炔 气体还原成金属颗粒 , 这些金属颗粒负载于高岭土 大小不同的孔隙中 。随着反应的进行 , 乙炔在这

10、些 金属颗粒上裂解 , 形成碳物种 。由于高岭土在高温 下的某些相变作用 , 使形成的碳物种在这些孔上形 成大小不同的碳球 , 然后在氮气吹扫下脱离金属颗 粒 。 Wang 等 22用混合价态的过渡金属氧化物或稀 土金属氧化物如 MnO 2、 TbO x 等作催化剂 , 催化分解 210nm 。用混合价 , 所制得的碳 , 有利于制备纯度高的碳球 。通 过高分辨透射电镜发现 , 碳球是由片状的石墨组成 。 Jin 等23在无催化剂的条件下 , 分别直接分解苯乙烯 、 甲苯 、 苯 、 己烷 、 环己烷和乙烯制得直径为 50nm 1m 的碳球 。他们选取苯乙烯做了详细的研 究 。 实验表明碳球的

11、制备与前驱物关系不大 , 而温 度对碳球的制备影响较大 , 当反应温度低于 800时没有碳球生成 , 当温度为 900 、 1000 、 1100 、 1200 时 , 所得到的碳球产量依次增加 , 这表明高 温有利于碳球的形成 。碳球的直径大小与反应时 间 、 进料时间和进料速率有关 , 反应和进料时间越 长 , 进料速率越快 , 所得碳球的直径就越大 (见表 1 。 因此可以通过改变以上参数来控制合成不同大 小的碳球 。另外 , 在制备碳球过程中 , 若加入二茂 表 1 实验条件对制备碳球的影响 23T able 1 Experimental conditions for pyrolysi

12、s of styrene23110025400 1000700 8009921 第 10期 程立强等 球形碳材料的研究进展铁 , 则有碳纳米管生成 , 二茂铁的浓度越大 , 产物中 碳纳米管所占的比例就越大 。 这说明催化剂在碳球 的制备中是不必要的 。 但该方法所制得的碳球表面 粗糙 , 且存在比较严重的团聚现象 。212 溶剂 (水 热法溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物 与新材料的一种有效方法 , 是目前研究的热点之一 。 该法一般是在特制的密封反应器里 (通常为反应釜 采用水或有机溶剂作为反应介质 , 通过对反应容器 加热 , 在一定的温度和自生压力下 , 原料混合进行反 应 。

13、 这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力 学反应 , 在溶剂热条件下可实现反应快速化 。钱逸 泰等 24用 Ca (OH 2作脱氟剂 , 用聚四氟乙烯作碳 源 , 在超临界水溶液中合成了直径在 140 200nm 的纳米碳球 。 反应过程中 ,度下 (550 。 Ni 等 25, Mg 作反应物 , 加 AlCl3作催化剂在 200 制备了空心的碳球 , 通过 TE M 观测 , 碳球的直径分布在 30 60nm 之间 。路易斯酸 AlCl3在整个反应中起重要的催化作用 ,实验表明 , 若不加 AlCl3将得不到碳球 。金属 Mg 是 形成空心球的必要元素 , 在反应过程中 , 六氯乙烷所

14、分解出的碳覆盖在金属 Mg 的周围 , 直到 Mg 耗尽就 形成空心状的纳米碳球 。最近我们课题组 26用储氢合金 LaNi5作催化剂 , 以乙醇作碳源和溶剂 , 在 500 下反应合成了直径为 2 5m 的碳微球 , 其中 产物里还含有中间直径为 2 4m 、 长为 5 10m 的纺锤状 (橄榄形 碳球 (见图 1 。通过扫描电镜 (SE M 观测 , 所得的产率高达 95%。以上的制备中都需添加催化剂 , 给碳球的纯化 带来了一定的影响 。 P ol 等 27在无催化剂条件下 , 直接在密封的耐压反应器中加热三甲基苯制备了大 小在 2m 左右 、 表面光滑的碳球 。 所得碳球的分散 性好

15、、 纯度高 , 产率高达 85%。 Wang 等 17在 190 水热条件下处理蔗糖溶液 , 再把所得到的产物置于 管式炉中在氩气保护下进行高温碳化 , 即可制得单 分散的实心碳球 (图 2 。 通过控制溶剂热处理的时 间和蔗糖溶液的浓度等条件 , 碳球的直径可控制在 1 5m 之间 。 在透射电镜下可以观察到碳球具有 微孔结构 , 孔径大小在 014nm 左右 。实验表明这种 带有纳米微孔的碳球具有很好的储锂性能 , 其储锂 能 力 超 过 石 墨 的 理 论 储 锂 量 。他 们 43认 为 1(; (b 纺锤状的碳微球 26 Fig. 1 (a Low 2magnification SE

16、 M image of carbon micro 2 beads ; (b spindle 2like carbon micro 2beads 26图 2 大小为 5m 单分散硬碳球的扫描电镜图 17 Fig. 2 SE M image of m onodispersed HCS with the size of 5m 17图 3 通过乳液聚合形成脱水蔗糖小球的示意图 :(a 蔗 糖脱水 ; (b 形成球状胶束 ; (c 核的增长 43Fig. 3 Schematics of the possible formation process of dewatering sugar spherule

17、s through emulsion polymerization mechanism (a dewatering of sugar ; (b formation of spherical micelles ; (c growing of the nuclei 4331 化 学 进 展 第 18卷碳球的形成机理如下 :当反应釜加热到一定的温度 ,溶液中相邻的蔗糖分子开始脱水聚合 , 形成两亲化 合物 ; 当两亲化合物浓度达到临界胶束浓度时 , 就形 成了憎水基团为核 , 亲水基团为表面的球状胶束 。 胶束通过表面的亲水基团 (羟基 继续与自由的蔗糖 分子脱水聚合形成更大的球形胶束颗粒 , 直到

18、蔗糖 分子耗光为止 。碳化阶段对球的形状影响不大 , 整个过程示意如图 3。李亚栋等 19用水热法在 200 以下的低温 , 以葡萄糖作碳源合成了带有羟基和羰 基等功能团的胶状碳球 , 这些表面有活性基团的碳 球可与其它离子作用形成表面包覆金属的碳球 。 另 外 , 反应前把金属盐分散在葡萄糖溶液中可制备金 属离子包含在碳球内部的核壳结构的复合碳材料 (图 4a 。 更有意义的是 , 所制得的核壳材料表面还 具有功能团 , , 成多层结构的球状材料 。 Ag 粒子为核 , (4b 球型材料 。 , 所制得的碳球有望在生物医学领域得到广泛的 应用 。图 4 (a 包覆 Ag 纳米颗粒的 Ag 核

19、 碳壳结构碳球 ; (b 以 Ag 粒子为核 ,Pt 粒子为壳 , 中间层为碳的层状结构的 碳球 19Fig. 4 (a S ilver 2cored carbon spheres from encapsulation of silver nanoparticle seeds ; and (b layered structure with an silver core , a platinum shell , and a carbon interlayer , formed by seed based encapsulation followed by the reflux method192

20、13 模板法模板法是一种很有效的可控制材料形貌的合成 方法 , 选择不同的模板可合成结构不同的化合物 。 用模板法制备碳球 , 碳球的结构和大小都易于控制 , 故可大量制备结构和大小均匀的碳球 。实心 、 空心 和多孔的碳球已经用各种模板成功地制备出来 。 实 心碳球一般是由球状的有机聚合物作模板在惰性气 体下进行高温碳化来制备 , 碳球的大小由球聚合物 的大小来决定 。 空心的碳球和多孔碳球一般是球形 无机物如用二氧化硅小球或多孔硅酸盐来制备 。 制备过程往往包括对 SiO 2胶体微球的改性 , 有机分子 或聚合物单体与硅胶模板的作用以及在惰性气体下的炭化 , 最后要用酸或碱去除模板 。 J

21、ang 等 28用胶 状二氧化硅小球作模板 , 制备了直径为 30nm 的空 图 5 选择性合成碳纳米胶囊和介孔碳泡沫 :(a 在二氧 化硅小球表面原位聚合 DVB 和 M M A ; (b 不加 M M A 直接 聚合 DVB 28Fig. 5 Schematic diagram for the selective fabrication of carbon nanocapsules and mes ocellular foams :(a In 2situpolymerization of divinylbenzene (DVB and methylmethacrylate (M M A o

22、n the silica surface ; (b polymerization of DVB without M M A28心碳胶囊 。整个合成过程如图 5所示 。 他们所用的 试剂为氯化二甲基乙烯基硅烷 (C DVS 、 十二烷基磺 酸钠 (S DS 、 二乙烯基苯 (DVB 单体 、 偶氮二异腈 (AI BN 和甲基丙烯酸酯 (M M A 。 其中 C DVS 用来处 理二氧化硅小球的表面 , 使其亲水性表面变为疏憎 水性 , 从而有利于吸附 DVB 单体 ;S DS 用作稳定剂 , AI NB 用作引发剂 , 使 DVB 单体聚合在二氧化硅小 球表面 。 DVB 单体稳定后 , 加入

23、M M A 单体反应 , 生 聚合二乙烯苯 。 HF 除去二氧化 M M A 单体的作1031 第 10期 程立强等 球形碳材料的研究进展用是阻止附在二氧化硅 2聚合二乙烯苯之间交联 , 不 加 M M A , 则最后产物为多孔泡沫状的碳材料 。 Y oon 等 29用亚微米硬核 2介孔壳 (SC MS 结构的二氧化硅 小球作模板 , 先用灌注法注入 AlCl3, 使它产生强酸 性的催化点 , 随后向介孔结构中注入苯酚和甲醛进 行原位聚合 , 最后在氮气流下碳化 , 再用 NaOH 或 HF 溶液去除铝矽酸盐模板即可得到中空 2介孔壳 (HC MS 结构的碳球 。所制碳球的空壳直径为 500

24、nm , 壳的厚度为 90nm , 这分别与 SC MS 二氧化硅模 板的硬核直径和介孔壳的厚度一致 。故 HC MS 碳球 的空壳大小和介孔壳厚度可通过选择适当的 SC MS 二氧化硅模板来控制 。另外用斑脱土作模板 30和分散相 , 用偶氮二异丁腈作引发剂 , 在饱和 Na 2S O 4溶液中聚合偏二氯乙烯单体制得球状聚合物 , 用热 ,(m 2g , 8 12nm 之间 。直接通过合成球状聚合物作模板 , 再在惰性气 氛下对其进行碳化也是合成碳球的常用方法 。 制备 球状聚合物的方法很多 , 如通过乳状液或微乳液聚 合 、 线性嵌段共聚物的自组装和链状单聚物分子间 的交联等 。 碳球的大

25、小可通过控制聚合球的大小来 实现 。 Y ao 等 18通过碳化聚合糠醇 (PFA 小球制备 了平均直径在 260nm 115m 的胶状多孔碳球 。 在制备 PFA 小球时分两步 :第一步为慢聚成核阶 段 , 第二步是形成聚合小球阶段 。 在第一步反应中 , 通过比较使用不同的表面活性剂 (如 PE O 2PPO 2PE O 、 P127、 F127 发现 , 所用表面活性剂的分子量越大 , 所 制的 PFA 小球和最后所制得的碳球大小就越均匀 , 表面也越光滑 。这一步中温度对 PFA 小球的大小 有很大影响 , 温度升高 , 小球的直径也相应增大 。 第 二步反应中 , 硫酸的浓度对 PFA 小球的分散性有影 响 , 实验表明 , 硫酸的浓度太低或太高都会造成团聚 现象的产生 。硫酸浓度只有在 5m ol L 时才有利于 单分散 PFA 小球的生成 。通过单体 1,82二羟甲基 2 1,3,5,72辛炔 (DH M OTY 的自聚合 ,Di