第五章 氧化还原滴定

1、第五章 氧化还原滴定教学目标：v 了解氧化还原滴定原理v 掌握指示剂的选择。v 了解主要氧化还原滴定方法v 掌握氧化还原滴定法计算。重点与难点：v 氧化还原反应原理。v 常用的氧化还原滴定方法。v 滴定分析法计算。第一节 概述氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。一、方法特点氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂。前述酸碱反应和配位反应都基于离子或分子的相互结合，反应简单，一般瞬时即可

2、完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需较长时间才能完成。有些氧化还原反应虽然从理论上看是可能进行的，但由于反应速度太慢而认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外，还应考虑反应机理和反应速度问题。二、分类可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和矾酸盐法等。第二节 氧化还原反应一、标准电极电位与条件电极电位 在氧化还原反应中如： Ox + ne Red氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准

3、电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越弱。因此，作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同样，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。对于一半电池反应： Red由Narst方程，得： 其中称为标准电极电位，它是在特定条件下测理的，即：湿度为25，有关离子的浓度(严格讲应该为活度)都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。当反应条件(主要为离子浓度和酸度)改变时，E值就会发生相

4、应的变化。故影响电极电位的E的因素有：(1) 氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质，决定的大小。(2) 氧化还原电对的有关离子(包括H+)浓度的大小及比值。利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。不过，上面我们用能斯特公式时，用的是浓度。实际上，溶液中离子强度是很大的，故必须考虑离子强度的影响，则以a代替浓度，Nwrst方程为(2)式中、代表氧化型和还原型的活度，n为半电池反应转移的电子数，因此，E与溶液中的、有关。上式又可写为：(3)但在实际计算时，由于存在有各种副反应，使溶液中离子的存在形式发生了改变，使其分析浓度与平衡浓度不等，例如：计算Hcl溶液中Fe()

5、Re()体系的电极电位时，则：=(4)但实际上在Hcl溶液中，由于有以下副反应：       |则有：+此时：(5)(6)将(5)、(6)代入(4)，则有：(7)上式是考虑了上述因素的K/wrst方程式的表达式。但当溶液的离子强度很大时，很难求得；当副反应较多时，求值变较难。因此上(7)应用受到限制。可改为：(8)当1mol/L(或其浓度比1)时，得上式中，及在一定情况下，是一固定值，因而上式E应为一常数以表示，则=(9)其中为条件电位，它是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为1mol/L(或其浓度比为)时，校正3各种外界因素影响后的实际电极电

6、位，在条件不变时为一常数，则上述E为(9)(25) 对于一般反应，可写成： 标准电极电位与条件电位的关系，与配位反应中的KMY和KMY的关系相似。这样使处理实际问题较简单，但测很难，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测出来。附表十一列出了部分氧化还原电对的条件电位。对于没有的体系，只好用代替。本书在处理有关氧化还原反应的电位计算时，如无特别说明，一般仍采用。二、影响条件电位的因素在一般情况下，可根据氧化还原反应中两个电对的来判断氧经还原反应的方向；在一定条件下，也可根据两电对的值来进行判断。但条件改变时，值也随之而变，影响氧化还原反应进行的程度，甚至改变反应方向。因此下面着重讨论几种主要因

7、素对值的影响。1、离子强反应影响从条件电位定义式可知，是值的影响因素之一。而治度系数又取决于溶液的离子强度。所以离子强度不同时，同一电对的值就不同。但是往往不易计算，而各种副反应及其它因素的影响一般又都大大超过离子强度的影响，所以在下面的讨论中，如果涉及到计算时，一般均忽图离子强度的影响，即1。2、沉淀生成对的影响对一个氧化还原电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，则由于游离态的氧化型或还原型浓度的改变，使其电极电位发生改变。也可以把电极电位的这种改变按照在沉淀剂存在下的条件电位来处理。例：计算当溶液中和KI浓度均为0.1mol/L时，电对的条件电位(忽略离子强度影响)解：已

8、知：，=当时，E=3、 形成络合物对的影响对于一个氧化还原电对，如果有能与氧化型或者还原型生成络合物的配位剂存在，则从定义可见，氧化型和还原型的副反应系数必然会影响值。4、溶液酸度对影响凡是有H+或直接参加的氧化还原反应，或物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，酸度对电对的条件电位的影响较大。例：分别计算1.0mol/L和0.10mol/LHcl溶液中电对的条件电位(忽略离子强度的影响)()解：此电对反应为： 当时，酸度为1.0mol/L时，酸度为0.1mol/L时，三、氧化还原反应进行的程度对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数k，来了解反应进行的程度。而k又与该反应有关

9、电对的电极电位有着确定的数量关系。例如反应： 平衡常数对于物质1的关反应为： 对物质2半反应为： 当反应达到平衡时等式两边同时乘以n1n2，则 其中、分别为氧化剂和还原剂的标准电位，n1、n2为两个半电池反应转移的电子数，且n1、n2互为质数。从上式可看出，氧化还原反应平衡常数k值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的标准电位之差决定的。一般来讲，和之差越大平衡常数k值也越大，反应进行得就比较完全。如果和相差不大，则反应进行得就不完全，那么平衡常数k值达到多大时，反应才能进行完全呢以上述反应为例，则：设滴定分析的允许误差0.1%，则终点时：而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度的0.1%，即此时如

10、果n1=n2=1时 n1=1，n2=2时 n1=1，n2=3时  第三节 氧化还原反应的速度及其影响因素与酸碱反应和配位反应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。而氧化还原平衡常数k值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。如H2和O2反应生成H2O，k=1041。但是在通常情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。因此，在讨论氧化还原滴定时，除考虑反应进行的方向和程度以外，还要考虑反应的速度问题。一、氧化还原反应是分步进行的对任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物，写出有关化学反应式。例如，H2O

11、2氧化的反应式为： (1)式(1)只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应是分步进行的。以上反应为： (慢)(2) HIO(快)(3) HIO+ (快(4)将上面(2)、(3)、(4)式相加，才得到式(1)所示的总反应式。其中反应速度最慢的是(2)式，其决定总的反应的速度。二、影响氧化还原反应速度的因素1) 反应物浓度对反应速度的影响一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性溶液中与KI的反应：此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速度。实验证明：保持在0.20.4mol/L，KI过量5倍，放置5mi

12、n，反应可进行完全。2) 温度对反应速度的影响实验证明，一般温度升高10，反应速度可增加24倍。如在酸性溶液中与的反应： 在室漫下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度。因此，当用溶液滴定溶液时，必须将溶液加热到7585。对于易挥发物质(如)，只能用其它办法加快反应速度。3) 催化反应对反应速度的影响使用催化剂是提高反应速度的和方法。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化

13、能，使反应速度发生变化。P377自动催化反应。4）诱导反应对反应速度的影响在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。例如，氧化的速度极慢，但是当溶液中同时存在有时，由于与(初级反应或主反应)(诱导反应)其中称为作用体，称为诱导体，称为受诱体。的反应称为被诱导的反应(简称诱导反应)：诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。 第三节 氧化还原滴定一、滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究

14、的是溶液中pH值的改变。配位滴定中，我们研究的是溶液中PM的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位对加入滴定剂的体积来作一曲线。现以0.1000mol/L 标记滴定20.00mL 0.1000mol/L溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/L ，此时 滴定的反应式为： 滴定过程中电位的变化可计算如下：1）滴定前滴定前虽是0.1000mol/L的溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量存在，组成/电对。但由于的浓度不定，所以此时的

15、电位也就无法计算。  2）计量点前溶液中电极电位的计算在化学计量点前，溶液中存在有/和/两个电对，此时：达到平衡时，溶液中很小，且汉有直接求得，故此时可利用/电对计算E值。另外，为简便计，采用与浓度的百分比来代替之比。代入上式计算。例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L 标准溶液，则溶液中将有60%被氧化为，这时溶液中：=则得：同样计算，当加入19.98mL液时 E=0.86v 3）化学计量点时，溶液电极电位的计算化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/L标液，此时和的浓度均很小不能直接求得，但两电对的电位相等，即故：将以上两式相加，整理后得当达

16、到计量点时，溶液中：，代入上式： 对于一般的氧化还原反应：有关电对为： (1)(2)当达到计量点时，两电对的电位相等，即，将得当反应达到计量点时，代入上式：对于有不对称电对参加的氧化还原反应，例如： (3)(4)反应达到计量点时，得由反应式，得，代入上式：4）化学计量点后溶液电极电位的计算此时溶液中、浓度均容易求得，而则不易直接求出，故此时扫电对计算E值比较方便。E=1.44+0.059log/例如：当有0.1%过量(即加入20.02mL)时，则E=1.44+0.059log同样可计算加入不同量的溶液时的电位值。二、氧化还原指示剂1、自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅

17、，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例如：终点由紫色变为无色。优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点。2、特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。例如：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法。3、氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。In（Ox） + ne In（Red）指示剂的选择原则：（1） 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内（2） 指

18、示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致第三节 氧化还原滴定法一、KMnO4法：是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中，与还原剂作用时，其半电池反应为： 在弱酸性，中性或碱性溶液中，与还原剂作用，则会生成褐色的水合二氧化猛()沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用标液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行的。强酸通常用，避免使用或。因为具有还原性，也能与作用，而具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。1、KMnO4溶液的配制与标定1）间接配制法(不纯、也不稳定) 2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O

19、2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+=2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 3）指示剂自身指示剂。2、用溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式：1) 直接滴定法许多还原性物质如、等，均可用标液直接滴定。2) 返滴定法有些氧化性物质，如不能用标液直接滴定，就可用返滴定法进行滴定。例如：测软锰矿中含量时，可在存在下，加入准确而过量的总量减去剩余量，就可标出与作用所消耗去的的量，从而求得软锰矿中的百分含量。3) 间接滴定法有些非氧化性或非还原性的物质，不能用标液直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行测定。如测定时，首先将过滤，再用稀沉淀溶解，然后再用标液滴定溶液中

20、的，间接求得的百分含量。法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。法的缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。3、法应用实例钙盐中钙的测定先将样品处理成溶液后，使进入溶液中，然后利用与生成微溶性沉淀溶于稀中，用标液进行滴定，其反应如下：+ +=+5+=在沉淀时，为了得到大的易过滤、洗涤的粗晶形沉淀，应先将溶液先用Hcl酸化，然后加入。在酸性溶液中，大部分是以形式而存在的，所以这时不会有沉淀生成。再慢慢加入氨水，由于溶液中逐渐被中和，浓度缓慢地增加，所以便得到的粗晶形沉淀。最后pH控制在3.54.5，以防止难溶性Ca盐的生成。陈化、过

21、滤、洗涤、酸化，得到，用标液进行滴定。二、K2Cr2O7法：1、概述也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中，与还原剂作用时被还原为，半电池反应为：/电对标准电极电位，虽然比的标准电位低些，但与法比较，具有以下一些优点： 1）容易提纯。在140150时干燥后，可直接称量，配成标液。2）标液非常稳定。曾有人发现，保存24年的0.02mol/L 溶液，其浓度无显著改变。因此，可长期保存。3）氧化能力弱于。在1mol/L Hcl溶液中，室温下不与作用()，故可在HCl溶液中滴定。，指示剂为二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。2、法应用示例铁矿石中全铁含量的测定。试样一般用HCl加热分解，在热的

22、浓HCl溶液中，用SnCl2将Pe()还原为Fe()，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在12mol/L 混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用标液滴定Fe()。用滴定时，常采用二苯胺磺酸钠作指示剂，其，若电对按计算，指示剂变色时被滴定的百分率可计算如下：即：0.85=0.68+0.059log解之，则故当指示剂变色时，已被滴定的百分率为：可见滴定终点出现稍早。为减少终点时因指示剂变色稍早而造成的误差，常于被滴定的溶液中，加入使生成无色而稳定的，也消除了溶剂化的黄色，有利于终点观察。三、碘量法：1、概述磺量法也是常用的氧化还原滴定法之一。它是以的氧

23、化性和的还原性为基础的滴定分析法。I3+2e=3I， E20.545VI2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。1）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质。可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-电位比低的还原性物质，可以直接用的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：、等。2）间接碘量法电位比高的氧化性物质，可在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出，多面手用标液滴定：利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如、等，以及能与

24、生成沉淀的阳离子如、等，所以滴定法应用相当广泛。所需指示剂为淀粉(需存在，pH中性左右，加入时直接开始间接，近终点时加入。间接碘量法注意事项： （1）pH值影响pH为中性或弱酸性溶液，因为在碱性溶液中有：在强酸性溶液中，有（2）过量KI的作用KI与形成，以增大的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。另外，加入过量的KI，可加快反应速度和提高反应的完全程度。（3）温度的影响反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速的分解。（4）光线的影响光线能催化被空气氧化。（5）滴定前的放置当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放

25、置5min，使其反应后，立即用进行滴定(避免挥发，被空气氧化)。2、标准溶液的配制与标定1）溶液的配制与标定。碘可以通过升华法制得纯试剂，但因其升华及对天平有腐蚀性，故不宜用直接法配制I2标准溶液而采用间接法。    可以用基准物质As2O3来标定I2溶液。As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中，与NaOH反应生成亚砷酸钠，用I2溶液进行滴定。反应式为；As2O3+6OH-=2 As2O33-+3H2O该反应为可逆反应，在中性或微碱性溶液中（pH约为8），反应能定量地向右进行，可加固体NaHCO3以中和反应生成的H+，保持pH在8左右。由于 As2O3为剧毒物，实际工作中常用已

26、知浓度的硫代硫酸钠标准滴定溶液标定碘溶液（用Na2S2O3标准溶液“比较I2”），即用I2溶液滴定一定体积的Na2S2O3标准溶液，以淀粉为指示剂，终点由无色到蓝色2）溶液配制与标定。含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅