多晶二维X射线衍射

1、第五章 多晶二维X射线衍射 【教学内容】1布拉格定律和二维X射线衍射设备。2二维X射线衍射技术的特点及应用。3深度（取向）分辨的立体XRD谱。【重点掌握内容】1布拉格定律和二维X射线衍射设备。2二维X射线衍射技术的特点及应用。【了解内容】深度（取向）分辨的立体XRD谱。【教学难点】二维X射线衍射技术的特点。【教学目标】1了解二维衍射的基本原理，掌握二维衍射技术。2学会运用STD技术进行薄膜物相分析和厚度测定。3学会利用立体XRD谱分析物相纵深变化和取向性，测定界面粗糙度。【教学方法】以多媒体课堂教学为主，并通过一定的习题练习，使学生了解二维衍射的基本原理，掌握二维衍射技术，学会运用STD技术进

2、行薄膜物相分析和厚度测定。 第一节 引 言一、实空间多晶X射线衍射术概要牛顿对光学的发展迄今已300多年，而他的定律、思想和方法仍然具有重大的意义，并服务于人类。自伦琴发现X射线百年以来，X射线晶体学的发展就是证明明，换言之，X射线晶体学是在牛顿光学的基础上发展起来的。本书旨在根据X射线二重性的本质，以及作用于晶体物质发出衍射X射线的现象，综合近百年来多晶X射线衍射分析的实践，发展一些普遍规律，据此提出二维X射线衍射理论模型。该模型以一套四位一体的数学方程组的形式表现出来，将这套模型用于多晶衍射分析，有效地克服了目前习惯采用的衍射分析方法的局限性。依据之套数学模型对各种已有的实验发现（包括衍射

3、设备和方法）作合理的归纳和解释，从而使衍射分析步入新阶段。二、X射线服从光学的四大定律X射线是一种波长很短的电磁波，即光波，遵守光学现象的四个基本定律，光的直线传播定律，诸光束的独立性定律，光从镜面上反射的定律以及光在两种媒质界面上折射的定律。对于这些定律的进一步研究表明，第一，这些定律具有远比乍看起来要深刻得多的意义；第二，这些定律的应用是有限制的，它们只不过是近似的定律而已。诸基本定律对X射线的具体应用条件和范围的确定，表明了对X射线衍射本质认识的重大进步。1X射线的直线传播定律光的直线传播定律，可以看作是牢固地建立在实验基础上的定律。例如，医学上X射线透视与光学上小孔成像的道理一样，在点

4、光源的照射下，物体的轮廓和它的影子之间的关系，相当于用直线所做的几何投影。但是如果改用很小的孔，例如，小孔直径接近X射线波长，则X射线的直线传播定律便失去效力。这种违反直线传播定律的现象，称为X射线衍射。研究表明，X射线衍射是按波动的规律运行的，在一台精密的X射线衍射仪（光学仪器）系统中，X射线的直线传播和衍射两种现象都会发生，对于这两种现象的研究，就构成了X射线衍射（仪）的光学基础。利用几何光学的诸定律，不仅可以用纯数学的方法，而且还可以归纳成一些作图方法来解决光在X射线衍射设备中的传播和衍射花样的形成问题。无论是计算也好，作图也好，都可以得到令人满意的结果。这就说明了实际总是上我们可以利用

5、几何光学的简便原理，在X射线衍射设备中，X射线的传播方向和光能的方向相一致。2诸X射线束的独立性定律利用光阑，可以把一束X射线通量分成许多个别的光束。这些被分出的X射线束的作用是相互独立的，即个别光束所产生的效应，和是否有其他的光束同时发生作用无关。例如，光从一大片景物射到照相机的镜头上，镜头（窗口）尽管挡住了一部分光束的通路，但并没有改变其余光束所给出的像。在X射线衍射实验中，来自不同晶粒的衍射线达到探测器时，强度永远是相加的，其合成强度（“像”）反映了发出衍射线的晶粒结构特征。对X射线束之间的相干性和非相干性叠加的研究，构成了X射线衍射强度的理论基础。3X射线的反射定律 反射（衍射）X射线

6、、反射晶面法线和入射X射线在同一平面（即三线共面）上，并且反射线和反射晶面的夹角与入射线和反射晶面夹角相等，这就是著名的布拉格定律所规定的。布拉格定律是一切X射线衍射的基本理论，需要指出的是，X射线的三线共面与光学中的三线共面的意义不同。光学中的三线共面是指反射线、反射面的法线和入射线在同一平面上，这里的反射面通常指试样表面；本书基于这种差别，导出被观测晶平面方位角方程。方位角方程是晶体取向性研究的基本方程之一。4X射线的折射定律入射线、折射线与分界面法线在同一平面上。可见光在不同介质中，其传播速度不同，而X射线在介质中的传播速度近似等于可见光在真空中的传播，其折射率小于或近似等于1，所以在X

7、射线衍射分析中，通常不考虑X射线折射现象。三、实空间X射线晶体学研究1913年，Ewald根据Gibbs的倒易空间观念，提出了倒易点阵的概念以及反射球的构造方法。目前仍广泛用于X射线衍射学中，这对于解释各种衍射现象，曾起到极为有益的作用。但是，如果把反射球、倒易球以及由此演化出来的极图法用来解释晶体学中的许多问题，例如取向、织构等问题时，则显得费时旨力，有时甚至得不到预期的结果。本书基于对上述诸光学定律的理解，利用已有明确定义的入射线、衍射（反射）线以及入射角、衍射（反射）角等概念，并结合晶体学研究特点，归纳出一套实空间晶体学坐标系。这套坐标系不同于通常意义上的三维笛卡儿直角坐标系，或者三维尤

8、拉球极坐标系，相应的角度（坐标）变量是可以度量或经过简单运算得到的。由此，将来的X射线晶体学研究会拥有一个简易而宽松的环境。再回到衍射设备的具体问题上，我们把测角仪看成一个闭合空间，X射线进入这处闭空间，通过该空间内各运动部件的运转，与目的物发生作用之后继而以衍射X射线强度数据输出。现在用数学模型来代替闭合空间，输出和运转方式与输入相对应、相符合。这样，我们的闭合空间是完全清楚、透明的，我们的问题可以在这个实空间里得到解决，而勿须舍些去求另外的什么空间。四、二维X射线衍射理论概述综上所述，通过X射线本质的认识和理解，综合近一个世纪以来的衍射分析实践，我们归纳出一套四位一体的数学模型，该模型以布

9、拉格定律为基础，包括衍射线强度方程、方位角方程和扫描模式通式。首先。解释“二维”的概念。二维就是两个变量的意思，一个2角度变量，另一个是新引进的角度变量，以和2为基础，建立一套数学方程组，称为XMF模型（多功能之意），该模型包括：（1）布拉格方程2dsim=n；（2）衍射线强度方程式I=J（，2，t）；（3）方位角方程=（，）；（4）扫描模式=（）/2这四个方程组成一个闭合体系。在这个闭合体系中，包括X射线光路、测角仪、探测器和试样以及它们之间的相互联系。需要指出，强度方程中显含一项晶粒密度（或取向）因子（），对该因子的研究，极好地揭示了多晶衍射分析的实质。根据具体应用情形不同，二维X射线衍射

10、研究可按三种方式分类：.按对称与不对称布拉格反射方式分类；.按表面反射与透过反射方式分类以及.按偶合与非偶合方式分类。不论哪一种分类法，都包括表面反射击和透过反射两种情形，每一类均可运行三种不同扫描模式，它们分别标记为MCBD，STD，ADA，以及TMCBD，TSTD和TADA；前三者是对于表面反射而言，后三者前面冠一个“T”字，以表示透过反射之意。每一种扫描模式又分别与各种测试方法、衍射设备相关联。本书根据第种分类法进行撰写，即从对称布拉格反射开始，进而讲述不对称布拉格反射基本原理及其应用。其大致的方块流程图如下：借助方块图，我们来领略一下实空间X射线晶体学研究的特点。1集概括性、系统性和逻

11、辑性为一体将方块图比作一颗树，布拉格方程是根，对称和不对称布拉反射方程是两个主干，对称布拉格反射联系着目前所有的衍射分析方法；而不对称布拉格反射，由于引进一个独立的角度变量，又分为表面反射和透过反射两大分枝，每一分枝又通过多功能扫描模式，将测角仪所有可能的运转达方式合理地调动起来，以适合不同测试的需要。从另一方面看，它又像一块磁铁，将以往人们的发现分门别类地关联起来。2开发性以往，人们习惯于对称布拉格反射分析方法；而对称布拉格反射方法解决不了的问题，例如物相的纵向和取向分析，就成了衍射分析的难题。事实上，对称仅是不对称的一种特殊形式，后者比前者更具有广泛性，所以解决纵向和取向相分析问题，必须用

12、不对称布拉格反射方法。如果论及运转方式，从上图看出，对称偶合布拉格模式仅仅是非对称偶合扫描模式中的一种特殊情形。在各种不对称扫描模式中，STD是目前开发最完善的一种。该模式开发了五种功用：（1）深度分辨相分析；（2）取向分辨相分析；（3）表面膜层结构分析；（4）膜层厚度测定；（5）宏观内应力测定等。在通用X射线衍射仪上，便可实现STD的这些功能。因而使衍射仪具有多种功能，在一定程度上，可以兼顾或相当于市场上的掠角入射衍射设备（GAD），薄膜衍射仪（TFD），聚焦衍射仪（seemann-bohlin），万能德拜（Debye）相机以信宏观应力测定仪等多种设备的功能。从另一方面讲，与STD模式相联系

13、的强度方程、方位角方程也适用于这些商品设备，从而使其得到更合理地开发和应用。3横向可比性再由下向上看方块图，每一项应用方法，须由一种或几种扫描模式来实现，通过相应的角度变量与强度方程和方位角方程相联系。在各种扫描模式中，角要么固定可调，要么连续扫描，2（或）相应地连续扫描或固定可调，所测数据由强度方程和方位角方程与待测结构信息关联。因而可以通过合理地安排这些角度参数，以不同的方式获得不同方位上的信息，便于分析比较，这是横向可比性。4理论性和实用性相结合四位一体的数学模型之所以称为衍射理论，除了上述特点外，还在于它的包容性，不仅是一维、二维X射线衍射的理论基础，同时也是三维X射线衍射技术的理论基

14、础。这是因为它是以新的、更深刻的原理为依据的。由于做到理论上的通达，便能合理地安排实验，强度数据质量，充分利用原始数据，不需经庞大运算程序，而是通过简单的数学处理，便能给出结果。操作简单，结果直观，是这套数学模型的实用特点。此外，利用这套多功能数学模型在大专院校、科研单位作为教学教材，培养有关专业技术人才，定能收到事半功倍的效果。总之，我们充满信心地期待着伦琴射线的第二个百年的到来。21世纪将是实空间X射线晶体学研究的时代，并将取向分析、衍射强度、宽化机理、多晶体结构以及衍射设备等方面的研究有重大进展。第二节 布拉格定律和二维X射线衍射设备一、X射线在晶体中的衍射我们已经知道，当X射线通过物质

15、时，X射线与物质发生相互作用。在这一章里我们讲述晶体对X射线相干散射而引起的衍射现象及相关设备。假设原子中各电子皆集中在原子中心，则一个原子或数个原子集团中的各电子的散射波将同相位叠加。这样，可以将其合成波看作是从原子中心发射出的球面散射波，即原子的散射波。由于晶体中原子排列的规则性，各原子散射波相互干涉时，将会在某些方向互相加强，而在另一些方向相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形成一定的衍射花样。所以相干散射是衍射研究的基础，而衍射则是晶体对X射线散射的一种特殊表现形式，其必要条件是晶体中各原子散射波在某研究方向上均有固定的相位差关系。但想要得到晶体衍射的结果，必须满足适当的几何条件，下面

16、将通过布拉格方程来阐述这些问题。二、布拉格（Bragg）方程1912年英国物理学家布拉格父子导出了形式简单，但能够说明晶体衍射基本关系的布拉格方程或“反射定律”。根据布拉格的证明，可以将晶体的衍射现象看作是由晶体某些晶面的“镜面反射”的结果。但不是任意的晶面，而只有这样的晶面：它与入射X射线所形成的角度和该晶面的晶面间距d以及入射线的波长符合公式2dsin=n时，才能产生反射，式中n为任意正整数，称为衍射级数。这就是著名的布拉格方程。1几项假定在推导布拉格方程之前，为了分析上的简便，可以假定在参与散射的晶体中：（1）原子不作热振动，并理想地按空间点阵的方式排列；（2）原子中的电子皆集中在原子核

17、的中心；（3）入射X射线束严格地互相平行并有严格的单一波长；（4）考虑的晶体是一个理想晶体，由无穷多个晶面组成。由于在实验中工业合金的晶粒尺寸多在0.20.02mm范围内，而晶面间距一般是22A，约含有百万个晶面，故可将晶体看作是由无穷多晶面所组成；（5）在一般照相时，晶体到底片的距离约为几十毫米，因此，当观察散射波在底片上各点的干涉结果时，可以认为从晶体的所有原子到底片观察点的反射线是互相平行的。据这些假定，我们来讨论布拉格方程。2布拉格方程的导出为什么在符合布拉格方程条件的晶面上会产生“镜面反射”呢？即为什么在“镜面反射”方向产生原子散射波的相长干涉呢？我们先来分析单一晶面，即原子面的镜面

18、反射情况。一束可见光照射到镜面上就会被镜面按反射角等于入射角的方向反射，同样，X射线在单一晶面（原子面）上的反射也是这样。例如任意取图3-1原子面上二结点a，b的散射波，在镜面反射方向上，二散射波波程差为nb-am=0，所以是同位相而得到相长干涉。 同样可以证明，不论X射线从什么方向入射，在其对应的“镜面反射”方向上，原子面上的所有各结点，其散射波均为同相一，从而产生相长干涉。但和可见光不同，X射线具有很大的穿透能力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。因此，X射线在一组晶面上的反射线，能否呈现相长干涉、产生衍射，就要关系到入射线与晶面的夹角。现在我们来求这个角度：图5-1晶体X射线的衍射

19、 取晶体中一组晶面的相邻两晶面P1，P2，如图5-1所示，两晶面间距为d，当入射线与此晶面形成的“入射角”为时，这两个晶面产生的镜面反射波的波程差AO+OB=dsin+dsin=2dsin。而它们相长干涉的条件是此波程差2dsin正好等于波长的整数倍，即2dsin=n这就是布拉格方程推导过程。式中n=1，2，3，等，如果n=1，则晶体的衍射称为一级衍射；n=2，衍射称为二级衍射。与它们相对应的有，这就是说一定的入射波长条件下，对应于一定晶面间距d，产生各级衍射均有固定要求的掠射角，这就与可见光的僮面反射有很大差异，后者的入射角度是任意的。此外，因为sin1，n也不能过大。布拉格方程除了必须满足

20、上述2dsin=n，以及反射角等于入射角的条件外，还要适合下列条件：（1）入射线、衍射线和反射晶面的法线必须在同一平面上；（2）sin的绝对值只能等于或小于1，所以n/2d必须1，当n=1时，必须2dhkl，方能得到（hkl）晶面的反射；（3）X射线被晶体的原子面反射时，不仅是晶体表面，晶体内层原子面也参与了反射作用；（4）对于多晶体板状试样，晶体的原子面（晶面）与试样表面不总是平行的，实际上，晶面可以与试样表面构成任意角度。布拉格方程为X射线结构分析和光谱分析的基本计算公式，当波长和掠射角已知时，可借助此式测定晶面间距d，从而确定晶体结构或物相；当晶面间距且d和衍射角2已知时，可根据此式测量

21、X射线的波长，用以进行元素分析。鉴于布拉格方程的重要性，我们先在此开门见山地做了概要介绍，以引起注意并在以后章节中反复讨论，逐步深入地加深对它的理解和运用。下面就布拉格定律的几何意义以及衍射设备相关的问题作进一步讨论。三、方位角方程 图5-2 方位角定义和布拉格反射 如上所述，布拉格方程给出衍射线（反射线）、入射线和晶面间的相互关系，而没有给出待测晶面的方位与试样表面和入射线间的关系，为此，须要引进另一个角度，如图5-2所示，并根据不对称布拉格反射几何关系导出方位角方程。设X射线以角入射到试样表面，经一组晶面衍射以后，又以角出射，一般说来，根据三线（入射线、衍射线和衍射晶面）共面原则以及布拉格

22、定律，我们得到关系式：=，式中左端的表示入射线和反射晶面的夹角，而右端的角表示给定反射的布拉格角，于是，我们得到被观测晶面相对试样表面的夹角，并将其定义为方位角，由下式决定：= （5-1）由方位角方程得知，对于给定反射，当002，则可观测方位角被限制在：，这是对表面反射而言，此时反射角为=2，对于透过布拉格反射，被观测晶面的方位角为T= （5-1）于是，则有2，以及=2。四、二维衍射设备的几何学特点 这里，我们引入二维衍射设备的概念，二维是指两个变量和2，也就是说，为了描述多晶X射线衍射设备，必须用两个角度变量，故称这样的设备为二维衍射设备，本部分研究二维衍射设备的几何学原理。1对称布拉格反射

23、几何当一束X射线入射到一组相干晶面时，这组晶面反射X射线的行为相当于X射线由一组晶面反射，也就是说，反射线、入射线和反射晶面成等角。这大大地方便了X射线衍射分析工作，通常Bragg-BrentanoX衍射仪（CBD）就是根据这一原理设计的，如图5-3所示，该衍射仪由两个同心的和2圆构成，当和2以1：2的速率比作偶合扫描，即=时，被观测晶面总是平行于试样表面。 这就是对称布拉格反射几何学原理。为了描述布拉格定律的衍射几何状态，我们引入如下两条基础线和两个基本面，两条线是：入射线（I0），该线同时是测角仪的基准零（00）线，和衍射线（Id）；两面是反射面（Cp）和试样表面（S），它们与布拉格方程之

24、间的角度关系为 = Cp，I0，= Cp，Id和2= I0，Id图5-3 Bragg二圆（维）测角仪的光路原理图 于是，反射晶面与试样表面的夹角视作方位角函数，且表示为 C = Cp，S00因为在这种情形下，被观测晶面总是平行于试样表面的，S，反射角等于入射角。2不对称布拉格反射几何 根据方位角方程式，当时，X射线衍射服从不对称布拉格反射几何学原则，被观测晶面不再与试样平行而是成某一角度，即，00，这里“”表示一般情况下不相等，偶尔也会相等，角定义为方位角，其值由方位角方程确定。前者是对表面反射，后者是对透过反射而言。 从几何学的观点来看，方位角方程规定了被观测晶面与试样表面的相对位置，这事实

25、上已接触到二维衍射技术和设备问题，故与此有关的多晶X射线衍射方法称为二维X射线衍射技术，相应的设备称为二维衍射设备。方位角方程具有代数和几何学两方面的意义，代数意义在于给定的一组晶面，客观存在对于试样表面的位置由该组晶面的布拉格角（）和试样的摆放角（）唯一地确定；几何意义是可用作图法表现出各线面间的相互关系。 由图5-2及图5-3所示，当令I0=入射线，该线同时是衍射仪的基准零（00）线，Id=衍射线，Cp=反射晶面以及S=试样表面，它们之间的角度关系表示为 =I0，S；2=I0，Id；=Cp，I0=Cp，Id；以及=Id，S于是，根据式（5-1）和（5-1）将方位角函数表示为=CP，S=Cp

26、，I0I0，S；以及T=I0，SCp，I0特别是，当时，=则有=C=Cp，S=00，也就是说，对称布拉格反射几何是不对称反射几何的一种特殊形式。综上所述，不对称布拉格反射是指入射线和反射线（衍射线）相对于试样表面不对称，而相对于观测晶面来说总是对称的，后者是布拉格方程规定了的。表5-1示出二维X射线衍射设备中，基本线（面）间的角度关系。 表5-1 二维X射线衍射设备测角仪系统线、角之间的关系 I0IdSCpI002Id20S0Cp03衍射设备的类型 根据对称和不对称布拉格反射几何学原理，我们可以将衍射设备分类，对Bragg-Brentano衍射几何来说，当=，即运行-对称偶合扫描来说，客观存在

27、属于对称布拉格衍射设备，因为这时有C=Cp，S00，这就是通常所说的二圆（一维）X射线衍射技术，对于同样的Bragg-Brentano衍射几何，当，即运行对称布拉格偶合扫描以外的其他任何扫描模式时，它属于不对称布拉格衍射设备，欲描述这些设备，必须采用两个角度变量，相应地，我们称这些设备为二维X射线衍射设备，对同一台衍射设备，如果运行对称偶合扫描模式时，只有一个独立的角度变量，故称为一维X射线衍射设备，否则为二维衍射设备，二维衍射设备有远比一维衍射设备大得多的功能。4通用扫描模式和测角仪的运转方式 从上述介绍得知，二圆衍射仪，顾名思义，由两个同心的圆和2圆组成，其中圆位于中心承载试样，2圆在外面

28、承载探测器，这两个圆分别由两个驱动器所驱动。由于角的引进，又鉴于圆经常容易与布拉格角（）这样两个不同的概念相混淆，故将其改称为圆，这样，就广泛意义来讲Bragg-Brentano二圆衍射仪，是由两个同心的圆和2圆构成，其中圆位于中心承载试样，2圆在外面承载探测器，这两个圆分别由两个驱动器所驱动，因而，至少存在三种不同的运转（即扫描）方式： （1）/2偶合模式；（2）固定而2圆转动非偶合模式-1；（3）转动而2固定非偶合模式-2。现在，我们将这三种模式用通用表达式表示如下扫描模式=（）/2扫描通式准确地规定了入射X射线、试样表面、被测晶面以及衍射线之间的相对位置。如果改变或固定其中一个或两个角度

29、参数，即可得到三种不同的扫描模式。（1）（±0）/2；（2）（0）/2；（3）k（）/2k式中，0、0为选定角度参数，2k为某hkl反射的衍射角，该角规定探测器的位置，其他未标记的角度均为变量。上述三种扫描模式中，第一种为偶合扫描模式；第二、三种为非偶合扫描模式。下面分别讨论各种扫描模式的特点。1、偶合模式由扫描通式，（）/2得知，当=±0时，这里0是一个可调节的角度参数，在衍射实验上，相当于当探测器移动一个角度2，圆同步地转动了=（2）/2。根据0的取值不同，又可细分为三： （1）当0=00时，相当于通常的布拉格（CBD）模式，有时亦称为2扫描模式；（2）当000时，衍射

30、线与入射线在试样表面同侧，这种偶合扫描模式通常标记为MCBD；（3）当0时，衍射线与入射线在试样表面异侧，即透过试样反射，故标记为TMCBD，前面冠一“T”字表示透过反射之意。对于这三种方式，如果=±0将代入方位角方程，可以证明被测晶面的方位角恒等于0，即=0，其中“”号表示表面反射，而“+”表示透过反射。2、非偶合模式-1由扫描通式，当=0时，这里0是一个可调节的角度参数，在衍射实验上，相当于当探测器2扫描时，圆固定在0的位置，即试样表面与入射线的夹角保持在0，根据0的取值，又可分为二：（1）当0002时，它属于表面反射模式，并记为STD（sample tilting diffra

31、ction）；（2）当201800，它属于透过反射模式，并记为TSTD。3、非偶合模式-2由扫描通式，当探测器固定在2k时，这里2k为给定hkl反射的衍射角，而圆扫描时，这种扫描模式记为k（）/2k，根据的取值又可细分为二：（1）当0002k时，它属于表面反射模式，并记为ADA（2）当2k01800k，它属于透过反射模式，并记为TADA。1、/2偶合模式（CBD或衍射线与入射线在试样表面同侧时为MCBD，或透射时为TMCBD）；当探测器移动2，圆同步转动了，这是常用的一种模式。2、固定而2圆转动非偶合模式-1（STD或透射时为TSTD）：当=0时，这里0是一个可调节的角度参数，在衍射实验上，相

32、当于当探测器2扫描时，圆固定在0的位置，即试样表面与入射线的夹角保持在0。 3、转动而2固定非偶合模式-2（ADA或透射时为TADA）：当探测器固定在2k时，这里2k为给定hkl反射的衍射角，而圆扫描时，这种扫描模式记为k（）/2k。以上三种扫描模式覆盖了测角仪所有可能的安排和运转方式，包括：（1）对称和不对称几何方式；（2）偶合和非偶合方式；（3）表面反射和透过反射方式；（4）发散和平行光学系统。因而，可以把通用扫描模式的功用比作一座桥，把布拉格方程、方位角方程及强度方程与衍射设备连接起来，进而扩大了衍射设备的功能。综上所述，我们现有3种（或4）种表面反射模式，分别记为MCBD（CBD），S

33、TD和ADA，以及三种透过扫描模式，分别记为TMCBD，TSTD和TADA。我们将会看到，这些扫描模式对扩大衍射仪的功能将起到至关重要作用。 第三节 二维X射线衍射技术的特点及应用一、二维X射线衍射技术的特点随着高新技术材料的开发和应用，对衍射分析技术提出更高的要求，如固体薄膜、表面改性材料、多层薄膜等新兴材料常需要物相分析沿纵向深度展开，为此STD技术得以开发并在普通衍射仪上实施，效果很好，该技术用于常规相分析，有两个显著特点：1X射线穿透深度连续可调 对于薄膜材料的物相分析，当0角小时，X射线的有效穿透深度与0有线性增加的关系： t = 0.130/ （5-2）式中，t表示X射线有效穿透深

34、度；0表示试样表面与入射线的夹角；为待测材料的线吸收系数。式（7-2）的物理意义是当sin0sin（2hkl0）时，X射线的有效穿透深度与0成正比，与物质的线吸收系数成反比，0.13为比例系数，同时，我们看到，当0小并处于0.6003.00时，X射线有效穿透深度对于不同反射线几乎是常数。2可观察不同取向晶面的分布情况被观测晶面的取向可由方位角方程式来判定： hkl =hkl0 （5-3）式中，hkl为所观测反射的布拉格角；0表示试样表面相对于入射线的夹角；hkl为所观测的（hkl）晶面相对于试样表面的夹角，称为方位角。对于一般相分析，0取值范围为 000 hkl （5-4） 对于CBD方法，令

35、，于是有 hkl= 00 （5-5）hkl= 00说明，采用CBD方法观测的所有晶面总是平行于试样表面；而STD方法所观测的晶面一般说来倾斜于试样表面，其倾斜程度取决于布拉格角和倾斜角0。另外采用CBD方法，X射线有效穿透深度与反射线的布拉格角有关： t c= Lsin/2 （5-6）式中，L系实验常数，且有L4.6。二、STD技术在相分析中的应用1较小择优取向试样 （1）金刚石膜/Mo图5-4 金刚石膜/Mo的XRD谱 通过比较CBD和STD谱，看一下当试样没有明显择优取向时，这两种方法给出的XRD谱形式上是否一致，对于薄膜试样，采用STD技术可以给出不同厚度膜层的结构信息，选用的样品是用d

36、.c.等离子弧光放电CVD方法，在Mo衬底上沉积一层金刚石膜，其厚度约为50m左右。由图5-4（a）CBD谱看出，Mo衬底的反射峰与沉积膜的峰混在一起，根据衍射峰叠加原理，可检测到金刚石膜中混有WC，-W2C以及Mo2C等杂质，仅凭CBD谱看不出这些杂质相沿膜层深度方向的分布状况。由图5-4（b）的STD谱（0=30）看出，来自衬底Mo的衍射峰以及与其相关的Mo2C的衍射峰被有效地扣除。这是由于当0=30时，X射线斜入射使X射线的有效穿透深度变浅的缘故。但是，还有另外的含钨-碳的杂质相如WC，-W2C等与金刚石膜一起呈现在图5-4（b）STD谱中，根据这两类性质不同的杂质相分布看来，前者钼-碳

37、化合物如Mo2C处于底材和膜层之间，可见该相系一种过渡产物，即反应气氛与衬底材料相互作用的结果；而后者如WC，-W2C等化合物则是伴随金刚石膜同时出现的副反应产物，即反应气氛与钨弧光源相互作用的结果。表5-2示出CBD和STD两种方法所得结果的比较。 表5-2 Mo衬底上镀金刚石膜的XRD数据金刚石粉末金刚石膜PDF 6-675CBD法STD法hkl d(A) I/I0d(A) I/I0 FWHM（0）d(A) I/I0 FWHM（0）111 2.060 100220 1.261 27311 1.075 16400 0.8916 82.073 100 0.661.264 17 0.731.07

38、8 6 1.020.892 2 1.202.073 100 0.751.264 11 0.811.078 5 1.170.891 2 - （2）MoS2+Au膜 图5-5示出射频（rf）溅射MoS2+Au膜的XRD谱。图5-5（a）的CBD谱，在2=44.60处，有来自钢衬底（d=2.03A）以及膜材料的Au（d=2.03A）的重叠峰，在图5-5（b）的STD谱中示出当0=3.00时，由于X射线斜入射使穿透深度变浅，有效地避免了衬底对膜体材料反射峰的干扰，因而膜层中Au的反射峰明显可见，从而达到表面膜层与衬底反射峰分离的目的。图5-5 射频溅射MoS2+Au膜的XRD谱（a）CBD方法;（b）

39、STD方法（a0=30） 经研究表明，认为膜体材料中溅射MoS膜是一种（MoSO）固溶体结构，该结构呈现一种沿轴向拉长，横向缩短畸变的六方晶体结构，参照六方层状2H-MoS2的结构，将该膜标识为2H-（MoSO）结构。各反射线的Miller指数如图上所示，结构式中的2H示意该六方单胞中含有两个这样的结构单元。 用常规发散光X射线衍射仪进行物相的纵向或取向分析是90年代新开发的衍射技术（STD），该技术是二维X射线衍射技术的一部分。表5-2及表5-3都说明采用STD技术，由于试样的倾斜导致反射峰d值位移和峰剖面的宽化较CBD方法并不十分严重。（3）单晶硅片上镀金刚石膜图5-6 金刚石膜/Si的X

40、RD谱（a）CBD方法；（b）STD方法(a0=30) 图7-6示出载在硅片上的等离子沉积金刚石薄膜的XRD谱。图5-6（a）采用CBD方法，除了金刚石（D）反射峰外，还有极强Si峰，但在图5-6（b）中由于采用STD方法，Si峰消失，然而除了金刚石以外，碳化钨（WC）的峰仍然存在。这说明WC是伴随金刚石粉同时形成的杂质。表7-3示出采用STD技术没有导致金刚石反射峰的显著位移，在高2反射峰稍许宽化，这时定性相分析来说影响不大，何况晶粒如果有取向性也会导致宽化。由于STD技术是一项近表面层灵敏的分析技术，因而试样表面的粗糙程度也会影响衍射峰的强度和峰形。STD技术用于单晶衬底薄膜分析的特点是衬

41、底的强反射强度不会干扰薄膜的信息，这是运用了单晶体取向性特点，因为单晶片常常是垂直于某晶轴切割的。Zevin曾经用Seemann-Bohlin衍射技术做过这类工作。 表7-3 硅片上镀金刚石膜的XRD数据金刚石粉末金刚石膜PDF 6-675CBD法STD法hkl d(A) I/I0d(A) I/I0 FWHM（0）d(A) I/I0 FWHM（0）11 2.060 100220 1.261 27311 1.075 16400 0.8916 82.063 100 0.571.262 20 0.781.076 7 1.110.892 3 -2.059 100 0.631.260 26 1.171.

42、075 14 1.050.891 7 -2有择优取向的试样 金属和薄膜试样，常常有择优取向，如果仅用-2偶合扫描模式所得谱图的数据与标准卡片可能相差较大，而且该类试样不可能用混合研磨的方法消除取向，于是最好采用非偶合STD扫描模式，这种模式是将试样表面倾斜于入射线固定在某一个小角度0而得名。探测器（2）扫描，对于有择优取向的试样，所得到衍射谱一般不同于-2偶合模式所得的结果，常常将两者结合起来，方可描绘出完整的衍射谱。图5-7示出一真空离子镀（PVD）TiN薄膜的X射线衍射谱（XRD），图5-7（a）示出用CBD方法TiN220呈强反射峰，表明该式样以（220）晶面择优地平行于试样表面，而ST

43、D谱图5-7（b），（c）只显示出TiN111反射峰较强，标准卡片（PDF6-642）最强峰TiN200反射根本没有出现，上述两种扫描方法，不仅给出相组成，还得知各晶面的取向信息，如图5-7所示。当0=3.00时 111 =（38.60/2）3.00=16.30图5-7 PVD TiN薄膜的XRD谱(a) CBD方法；(b) STD方法(a0=30)(c) STD方法(a0=0.60) 而当0=0.60时，111 =18.70，所以，对于给定反射，0愈小所观测晶面的方位角愈大。 3物相的纵向深度分析图5-8示出利用CBD和STD技术对有取向的TiN+Ti薄膜进行纵向分析的实例，该膜厚度为0.4

44、m，是PVD方法沉积到不锈钢衬底上，由式（5-3）及式（5-2）得知，对于给定反射，所观察晶面的取向以及观测深度都随0而变化，这样的相分析须结合样品的制备状况进行综合分析。首先，从图5-8（b）（d）来看膜层纵向深度随0的变化状况。当0由5.00图5-8（b）降低到2.00图5-8（c）和0.60图5-8（d）时，TiN111以及TiN200反射线呈现增强的趋势，而Ti002反射线和衬底（M）同步地呈现降低的趋势，特别是当0=0.60时，只有TiN相出现，这说明TiN膜富集于表面层，而Ti层是介于衬底和TiN膜之间的过度层，再从各晶面的取向上看， 图5-8 TiN+Ti薄膜的XRD谱 TiN（

45、220）和Ti（010）晶面择优平行于试样表面图5-8（a），而Ti（002）晶面和 TiN（111）晶面则择优倾斜于试样表面，TiN（200）晶面呈现紊乱分布状态。 根据方程式（5-2）及图5-8（d），可以估计TiN覆盖层的厚度： t = 0.130/= 1.5×106（cm）式中，0=0.60，TiN =8.74×102(cm1)。结果说明采用STD技术，可以观测约0.015m厚度的TiN膜覆盖层结构信息，这是用常规的CBD方法所做不到的。另外，我们看到STD方法可观测最小深度与试样的线吸收系数成反比，对高吸收物质例如Au，该厚度可到数十埃，而对于低吸收系数物质例如金

46、刚石粉可达近1m的量级。二、二维X射线衍射技术在薄膜厚度的测定中的应用 薄膜厚度是一个重要的物理参数，但是薄膜厚度的测定是X射线衍射分析的难题之一，原因在于X射线衍射强度除与膜厚有关外，还与被观测晶体平面的取向有关，然而，薄膜材料又不能像粉末试样那样，用研磨的方法以消除取向效应，也不能像定量分析那样，采用参考强度比的方法来消去比例系数。二维X射线衍射理论的确立，为膜厚度测定提供一些便利条件：（1）衍射线强度方程中保留吸收因子（该因子中包含膜厚因子t）；（2）对于给定的膜厚，可以改变角度参数得到较多的强度数据；（3）通用扫描模式的开发，使得不同扫描模式之间在衍射强度、薄膜厚度等方面有一定的关联，

47、可以联立求解。另外，在X射线强度精确测量中，常常需要考虑或估计X射线吸收对强度的影响，物质吸收效应是与X射线的有效穿透深度紧密相关的。本章讲述膜厚测定原理，数学近似估计膜厚度的方法，吸收因子的计算机模拟等。1膜厚测定的基本原理（1） 衍射线束强度方程在图7-9所示的不对称布拉格反射中，设一束截面为A0、强度为I0的X射线以与试样表面成角的方向入射到平板试样上，这时单位试样面积上接收的X射线强度应为I0sin，假设衍射线束与试样表面的夹角为，透过试样的衍射线束（反向延长）与试样表面的夹角为T，试样厚图5-9 推导表面反射X射线强度和透过反射强度 .入射角；.表面反射角；A0.入射X射线束横截面；

48、T.透过反射角 度为T。现在来讨论在距离试样表面深度为x的一个薄层dx的衍射状况，这时，入射X射线进入试样及到达薄层之前，经过一段路程为x/sin、能量被吸收一部分，于是参加薄层衍射的能量降低，又由薄层发出衍射线到离开试样表面之前经过路程为x/sin，这两段距离合计为k1： k1 =x/sin+x/sin （5-7）式中=2。类似地，透过反射线所经路程为 k2=x/sin+（Tx）sinT （5-8）该式中T系透过反射X射线的出射角：T=2首先讨论不对称布拉格表面反射的情形，设为待测物质的线吸收系数，则由吸收定律得知，由薄层发出的微衍射线束强度dI应与该处的入射线强度I、被辐照试样面积A以及被

49、观测晶面密度成正比，而与X射线所经路径成指数衰减： dI（I0sin）（A0/sin）expx（1/sin+1/sin）dx式中I=I0sin，并假定晶粒密度不随深度变化，A=A0/sin。当X射线穿过某一有限厚度t后，被检测到的衍射线强度应是由许多薄层产生的衍射强度累加而成的，故将上式对x积分得到： I=Ckksinsin/（sin+sin）1exp（t（sin+sin）/ sinsin） （5-9）式中Ck为强度积分常数，为与无关的实验常数,而与反射线的性质有关，包括结构因子和罗仑兹偏振（LP）因子；如果试样面积足够大可将式（5-9）衍射X射线强度简化为 Ik=CkkVkKt （5-10）

50、式中k（=hkl）表示反射的Miller指数；k是晶粒密度因子，该因子是方位角的函数；Vk为与辐照体积有关的几何因子： Vk=sinsin/（sin+sin） （5-11）Kt称为吸收校正因子，该因子与衍射X射线的有效穿透深度、衍射几何以及物质的线吸收系数有关： Kt = 1expt（1/sin+1/sin） （5-12）式中t为X射线有效穿透深度，一般说来，tT，T为试样厚度。 上述两种形式不同的强度方程式，其内涵是完全一致的。有时为方便起见，也简写成函数形式： I =J（，2，t）k （5-13） 设某薄膜试样是均匀无取向的，当膜为有限厚度t和无限厚度（t）时，对应的衍射强度分别为It和I

51、，对于给定反射，在同样实验条件下，由强度方程式可得到两个强度之比： It/I = 1expt（sin+sin）/sinsin （5-14）进而得到： t =Lsinsin/（sin+sin） （5-15）式中L为实验常数，且有 L =ln（1It/I ） （5-16）在X射线衍射实验中，一般来说，即L是未知量，在特殊情形下，例如It/I = 0.63，则L = 1，故式（5-15）可简化为：t = sinsin/（sin+sin） 从上述分析看出，X射线有效穿深度（t）与入射角，反射角以及试样吸收性质（）有关，值得指出的是，以上所有讨论没有限定哪种特定扫描模式，就是说对于均匀试样，不论运行哪种

52、模式，只要和满足上述条件，上述方程式都成立，换句话说，上述各方程式对各种扫描模式通用。（2）STD模式 对于STD模式，设=0 ，当0很小且满足sin0sin（2hkl0）时，穿透深度表达式（5-15）分母求和中，可认为sin00，于是该式简化成： t Lsin0/ （5-17）当0小时，L也是一个小量，式（5-17）对多晶X射线衍射分析有如下重要意义： （1）有效X射线穿透深度随0的减小而变浅； （2）当0小时，有效X射线穿透深度几乎不随反射线变化，即对于不同反射线（2不同），穿透深度近似等于常数。 于是，得出一个重要结论，在一定范围内改变0取值，可以控制有效X射线的穿透深度。（3）ADA模式和STD模式的关联 对于一给定反射k，采用ADA扫描模式可以考察同一组晶面的反射线强度随（或方位角）变化状况，为讨论方便，把强度方程写成角的函数，而2k作为参数： Ia=J（，2k，ta）a （5-18）类似地，将STD模式的强度方程写成2角的函数，而作为参数： Is=J（，2k，ts）s （5-19）比较以上两式，如果对于同一反射k，当试样表面相对于入射线处于某一设定位置=0时，分别运行两种不同扫描模式，于是所检测的衍射线强度应该相等，即有 Is=Ia （5-20）如果给定试样是均匀分布的，有效X射线穿透深度仅与、以及试样线吸收系数有关，在这