不同聚硅酸硫酸铁去除有机物及膜污染的影响

1、第7期膜分离技术可以有效截留杂质、细菌和病原菌,其出水水质优质稳定、安全性高、生物定性好,同时可以降低消毒加氯量。此外,膜还具有分离效率高、易控制、工艺流程简捷,使用灵活等特点。因此,膜分离技术正广泛应用于微污染水的净化处理。然而,微污染水中天然有机物(NOM 对低压膜造成了严重污染,局限了膜技术在水处理中应用的推广。有研究1-3发现有机物组分不同,对膜污染的影响不同,疏水性碱和亲水中性有机物更易产生严重的不可逆的污染,而疏水中性、亲水碱性、亲水性酸和疏水性酸产生的污染更基金项目:国家自然科学基金(21207074;山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2012HZ004作者简介:初永宝(1

2、977-,女,副教授,博士,主要研究领域为水资源的再生及利用,(电话0532-*(电子信箱chuyongbao 。Environmental Science &Technology第36卷第7期2013年7月Jul.2013初永宝,孟霞,薛建利.不同聚硅酸硫酸铁去除有机物及膜污染的影响J.环境科学与技术,2013,36(7:81-84.Chu Yong-bao,Meng Xia,Xue Jian-li.Polyferric silicate sulfate prepared in different methods for organic polluant removal in mem

3、brane fouling controlJ.Environmental Science &Technology,2013,36(7:81-84.不同聚硅酸硫酸铁去除有机物及膜污染的影响初永宝,孟霞,薛建利(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042摘要:采用腐植酸、苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维4种有机物分别模拟天然有机物中的疏水酸性、疏水碱性、亲水带电性及亲水中性4种有机物,使用“聚硅酸+Fe 3+”、“聚硅酸+聚硫酸铁(PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”3种不同聚合方式的聚硅酸硫酸铁(PFSS 进行水处理,并将絮凝处理后的废水上清液通过微滤膜,考察不同聚合方

4、式PFSS 对有机物的去除及膜污染的影响。实验结果表明:4种有机物最难去除的是苯胺和海藻酸钠,羟丙基甲基纤维素其次,腐殖酸最易去除;以“聚硅酸+PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”方式聚合的絮凝剂与“聚硅酸+Fe 3+”方式聚合的絮凝剂相比,去除产生可逆污染的腐植酸的比例相差不大,但去除产生不可逆污染加大的苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素3种有机物的比例明显增大,膜污染率虽然相对稍大,但更加可逆。关键词:有机物;膜污染;聚硅酸硫酸铁;絮凝中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:1003-6504(201307-0081-04Polyferric Silicate Sulfate

5、Prepared in Different Methods for Organic Polluant Removal in Membrane Fouling ControlCHU Yong-bao ,MENG Xia ,XUE Jian-li(School of Environmental and Safety Engineering ,Qingdao University of Science and Technology ,Qingdao 266042,China Abstract :Laboratory experiments were conducted ,in which the s

6、imulative organic pollutants of membrane included humic acid ,aniline ,sodium alginate and hydroxypropyl methyl fiber ,representing the natural organic matter in water including hydrophobic acid ,hydrophobic alkaline ,hydrophilic charged and hydrophilic neutral substances that cause membrane fouling

7、 ;meanwhile ,polyferric silicate sulfate (PFSS was prepared in different ways ,which included methods such as polysilicate+Fe 3+,polysilicate+polyferric sulfate(PFS ,and polysilicte+Fe 2+H 2O 2.PFSS worked well as a sort of flocculant to purify the water containing the natural organic matter by floc

8、culation/sedimentation ,with the supernatant to be filtered by MF membrane.The experimental study focused on the effects of the differently prepared PFSS on removal of organic matter and membrane fouling.Findings of the study suggested that aniline and sodium alginate ,among others ,were the most di

9、fficult to remove ,while humic acid was easy to get rid of,and compared with the PFSS prepared by polysilicate +Fe 3+,the PFSS prepared by polysilicate+polyferric sulfate (PFS ,and polysilicte+Fe 2+H 2O 2were more likely able to remove the polltants which would cause irreversible membrane fouling su

10、ch as aniline ,sodium alginate and hydroxypropyl methyl fiber ,thus showing better membrane cleaning performance.Key words :organic matter ;membrane fouling ;polyferric silicate sulfate ;flocculation第36卷 加可逆,更易去除。因此,研究对有机物不同组分的去除具有重要意义。聚硅酸硫酸铁由于无毒、来源广泛、价格便宜,且絮凝效果较好,具有广阔的应用前景。有研究发现以聚硅酸硫酸铁作为膜分离技术的预处理混凝

11、剂,有利于控制膜污染4。目前国内外文献中聚硅酸硫酸铁共有3种聚合方式4-6:“聚硅酸+Fe 3+”、“聚硅酸+聚硫酸铁”、“聚硅酸+Fe 2+氧化剂(本文使用H 2O 2”,这3种聚合方式对不同有机物的去除及对膜污染的影响,目前尚无人研究。本文将使用腐植酸、苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维4种有机物分别模拟天然有机物中的疏水酸性、疏水碱性、亲水带电性及亲水中性4种组分有机物,使用以上3种不同聚合方式的聚硅酸硫酸铁进行水处理,并将絮凝处理后的废水上清液通过0.45m 的滤膜,考察不同聚合方式聚硅酸硫酸铁对有机物的去除及膜污染的影响。1试验材料和方法FA1204B 型电子分析天平(上海精密科学仪器有

12、限公司;JJ-4六联数显电动搅拌器(江苏金坛市金城国胜仪器厂;N/C2100TOC 分析仪(德国耶拿分析仪器有限公司;85-2磁力搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;pHS-3C 型精密pH 计(上海虹益仪器有限公司;LNG-HFM-003型超滤膜分离设备(上海郎极化工科技有限公司;微滤膜为0.45m 的聚醚砜(PEs试验水样为去离子水自配水样,有机物浓度为10mg/L ,pH=6,用NaHCO 3、NaNO 3调节离子强度为0.015mol/L ,单种有机物水样分别加入相应的有机物,综合水样中各个有机物分别占比例为:腐植酸60%、苯胺10%、海藻酸钠15%、羟丙基甲基纤维15%。1.2试验

13、方法(1聚硅酸溶液的制备。向烧杯中加入一定量20%的硫酸溶液,在磁力搅拌下用移液管缓慢加入硅酸钠溶液,同时用硫酸溶液调节其pH 值,操作须缓慢,防止产生过多沉淀。使溶液最终pH 值为3,硅酸钠浓度为0.4mol/L ,静止放置1.5h 使其聚合,待下一步使用。(2PFS 的制备。往硫酸亚铁的饱和溶液中缓慢滴加浓H 2SO 4,控制FeSO 4与H 2SO 4的摩尔比为1:0.4,将该溶液置于50水浴恒温振荡仪内加热,并缓慢滴加H 2O 2,当溶液黄色加深并变成红棕色后,说明Fe 2+完全氧化成Fe 3+,将其定容后继续加热2h ,制备得到0.75mol/L 的PFS ,待下一步使用。(3PFS

14、S 的制备。将制备好的聚硅酸溶液在磁力搅拌下分别加入一定量的Fe 2(SO 43溶液、PFS 溶液、FeSO 4+H 2O 2(先后加入,从而制备3种聚合方式的PFSS 絮凝剂,分别表示为“聚硅酸+Fe 3+”、“聚硅酸+PFS ”取500mL 模拟水样于烧杯中,加入一定量的絮凝剂,使Fe 的浓度为0.13mmol/L ,先快速(约200r/min 搅拌2min ,然后慢速(约60r/min 搅拌20min ,再静置30min ,待絮体沉降完全后,取一定量上清液用微滤膜过滤,测滤液的DOC 。过滤时采用高纯氮气作为驱动压力,操作压力为10kPa 。滤膜使用之前,用超纯水浸泡漂洗3次,每次浸l

15、h ,用超纯水冲洗后放在冰箱里保存待用。每次过滤前,先用去离子水过滤,测定纯水通量J 0,然后过滤水样。水样过滤通量J 1与J 0的比值作为相对通量进行不同试验工况的比较。然后,再次用蒸馏水过滤,膜通量为J 2,用蒸馏水将膜表面清洗干净后,再对膜连续用蒸馏水进行3次反冲洗,第3次用蒸馏水过滤时的膜通量为J 3。其中J 1/J 0为相对膜通量,(J 0-J 2/J 0×100%为膜污染率,则可逆污染=(J 3-J 2/(J 0-J 2;不可逆污染=(100%-可逆污染。每个工况均采用新膜。2结果与讨论2.1不同聚合方式PFSS 对有机物DOC 的去除用3种不同聚合方式的PFSS 分别混

16、凝处理单独含腐植酸、苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维有机物的水样以及含以上4种有机物的综合水样,絮凝剂添加浓度为0.13mmol/L 。混凝后取一定量上清液用滤膜过滤,测滤液的DOC 值,结果如表1所示。由表1结果可以看出:无论是那种聚合方式的PFSS ,表1不同聚合方式PFSS 处理水样的DOC 去除率Table 1DOC removal rate of waters treated by PFSS coagulants (%聚硅酸+Fe 3+聚硅酸+PFS 聚硅酸+Fe 2+H 2O 282第7期对腐植酸的去除率最高,最高去除率高达84.81%,苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素较难去除,最低

17、去除率大约40%,这与以往其他研究者的结论相同,疏水性酸较易去除,疏水性碱及亲水性有机物较难混凝去除,因为腐植酸所含的羧基易离子化,且分子量较大,容易通过典型中和作用去除。因为在综合水样中腐植酸所占比例最大,因此其去除结果与腐植酸的去除结果较为一致。纵向观察表1可以看出:以“聚硅酸+PFS”方式聚合的PFSS去除有机物的效果最好,尤其在去除苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素这些常规絮凝剂难去除的有机物方面最为明显;“聚硅酸+Fe2+H2O2”絮凝效果与其相当,但稍微差一些;“聚硅酸+Fe3+”的效果最差。分析原因可能是前二者中的Fe a的比例相对小、Fe b、Fe c的比例相对大,导致絮凝剂的吸

18、附架桥和卷扫作用较大,并且这两种聚合方式的絮凝剂具有氧化性,使得亲水性有机物向疏水性有机物转化,提高了有机物的去处效果7-8。2.2不同有机物对膜污染的影响从图1不同有机物水样的膜通量变化曲线可以看出:随着水样过滤时间的延长,膜通量逐渐下降。由于相对膜通量的下降速度对应着膜污染的速度,因此,各种有机物的膜污染速率依次是:海藻酸钠>苯胺>腐植酸综合水样>羟丙基甲基纤维素;从图2可以看出:有机物对膜的污染程度依次是:综合水样>苯胺>腐植酸>海藻酸钠>羟丙基甲基纤维素;从图3可以看出:腐植酸主要产生的是可逆污染,即反冲洗后就能使膜通量得到很大程度的还原,而海

19、藻酸钠、苯胺、综合水样主要产生的是不可逆污染,反冲洗并不能使膜通量得到有效还原。综合以上分析,海藻酸钠、苯胺的膜污染最为严重。小分子的疏水性苯胺主要通过进入膜孔堵塞膜孔产生污染,不仅膜污染速率快,且膜污染率大,并且这种膜污染不可逆,使得膜很快被堵塞污染成不可物理修复的膜;大分子的亲水性海藻酸钠主要通过在膜表面形成一层不可通过物理方法去除的胶体层产生污染,膜污染速率最快,膜污染率虽不大,但大多是不可逆污染。大分子的疏水性腐植酸主要通过在膜表面形成可通过反冲洗去除的滤饼污染,因为是疏水性且负电性,而微滤膜带负电,因此膜污染速率比较慢,虽然膜污染率较大,但大多是可逆污染,经反冲洗后跟新膜差不多。而小

20、分子的羟丙基甲基纤维则由于主要通过逐渐吸附在膜表面产生污染,是长期操作中的主要污染物,在短期污染中污染率不高,但因为其粘附在膜表面不易清除,因此,大多为不可逆污染。综合水样中尽管苯胺和海藻酸钠的膜污染速度较快,但由于腐植酸含量占大多数,优先落下的分子量大的腐植酸形成的滤饼层,阻挡了其他有机物对膜的直接的快速污染,因此膜污染速率较慢,但最终随着所有有机物的通过,还是对膜造成了较高的膜污染率,落在滤饼层的污染可随滤饼层的去除而去除,因此污染大多可逆。2.3不同聚合方式PFSS对膜污染的影响原综合水样未经混凝以及用3种不同聚合方式的PFSS分别混凝处理后,按照1.2节膜处理试验操作,数据分析处理后得

21、图46。由图4水样膜通量变化曲线可以看出,处理后的水样比原水样膜污染速度明显降低,其污染速度依次为:未经混凝>聚硅酸+Fe2+H2O2>聚硅酸+Fe3+>聚硅酸+ PFS。由图5可以看出,综合水样经混凝处理后膜污染率明显降低,其膜污染率依次为:聚硅酸+PFS> 聚硅初永宝,等不同聚硅酸硫酸铁去除有机物及膜污染的影响83第36卷 酸+Fe 2+H 2O 2>聚硅酸+Fe 3+>未经混凝。由图6可以看出,3种絮凝剂分别处理综合水样后膜污染中可逆比的比例明显增大,其中以“聚硅酸+PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”方式聚合的絮凝剂效果较好,可逆比可达10

22、0%,“聚硅酸+Fe 3+”略差,可逆比约60%。这主要是由于聚硅酸絮凝剂去除了大部分的有机物,有机物产生的膜污染降低;“聚硅酸+PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”方式聚合的絮凝剂与“聚硅酸+Fe 3+”方式聚合的絮凝剂相比,去除产生可逆污染的腐植酸去除比例相差不大,但去除产生不可逆污染加大的苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素3种有机物的比例明显增大,这与2.1节的结果相一致。但是,这2种絮凝剂会在膜表面形成一个氧化物保护层,一定程度上相对增加膜污染率,这与图5结果相一致。也正是由于这个氧化层的存在,阻隔了有机物对膜的直接污染,并且这个氧化物保护层可以很容易被反冲洗下来,因此更一步减

23、轻了有机物的膜不可逆污染4。3结论(1苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素、腐植酸4种有机物最难去除的是苯胺和海藻酸钠,羟丙基甲基纤维素其次,腐殖酸最易去除。(2苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素、腐植酸4种有机物,苯胺、海藻酸钠膜污染速率快、膜污染率低、不可逆污染率较高,腐殖酸膜污染速率慢、膜污染率高、不可逆污染率较低。(3“聚硅酸+PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”方式聚合的絮凝剂与“聚硅酸+Fe 3+”方式聚合的絮凝剂相比,因为Fe a 的比例小、Fe b 、Fe c 的比例大,吸附架桥及卷扫作用大,并且具有更高的氧化性能,使亲水性有机物向疏水性有机物转化,所以去除产生可逆污染的腐

24、植酸去除比例相差不大,但去除产生不可逆污染加大的苯胺、海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素3种有机物的比例明显增大。针对各有机污染物水样,“聚硅酸+PFS ”、“聚硅酸+Fe 2+H 2O 2”方式聚合的絮凝剂与“聚硅酸+Fe 3+”方式聚合的絮凝剂相比可逆污染更小。参考文献1Graya S R ,Ritchieb C B ,Tranc T ,et al.Effect of NOMcharacteristics and membrane type on microfiltration perfor -manceJ.Water Research ,2007,41(3:3833-3841.2Xiaoyan

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