一种高强度铸造酚醛树脂的研制

1、一种高强度铸造酚醛树脂的研制杜厚俊 盖增丽 于淑荣 冯海青(山东北方现代化学工业有限公司,济南市250033摘要 本文介绍了一种高强度铸造用酚醛树脂的合成工艺,n(苯酚B n(甲醛=1B 0.8,以苯酚质量的0.85%的草酸为反应催化剂,氢氧化钙为中和剂,经聚合、脱水制成高强度酚醛树脂,其软化点8595e ,游离酚4%,聚合速度3040s,拉伸强度4.58M Pa 。关键词 酚醛树脂 铸造 拉伸强度中图分类号 T Q433.4+31 T G221+.1 文献标识码 A 文章编号 1001-5922(200401-0028-03收稿日期:2003-03-19作者简介:杜厚俊女,1970年生,从事

2、铸造树脂的研制和开发工作。1 前言酚醛树脂是以酚和醛缩聚而成的树脂的统称,其中用量最大的是苯酚和甲醛的缩聚反应生成的树脂,也是最早开发并实现工业化生产的合成树脂品种。由于其原材料来源较广,生产工艺和设备不太复杂,产品性能优良,在许多生产和生活领域得到了广泛应用。例如可制备涂料、胶粘剂、耐酸胶泥、酚醛塑料等。在树脂中加入各种填料混合粉碎,可制成模塑粉,用于制造各种电器开关、文教用具和日用品;除模压制品外,层压塑料也是应用很广的品种,其产品可用于电气、造船、汽车、机械和化工等行业。此外,酚醛树脂也大量用于铸造、胶合板、砂纸、砂轮等行业1。中国的酚醛树脂于40年代已开始工业化生产,主要用途为模塑料、

3、涂料和木材加工。进入20世纪80年代以来,酚醛树脂和塑料,在生产工艺、设备基础理论研究和测试手段方面有了很大改进和突破,已开发出一系列新品种和成型加工新技术,开辟了它在汽车、宇航、军工等工业部门新的应用领域如铸造行业的广泛应用2。铸造业中采用酚醛树脂作型(芯砂胶粘剂,虽其用量仅为2%3%。但总用量很大。热塑性铸造酚醛树脂用于壳型树脂砂,在乌洛托品作用下固化,液态乙阶铸造酚醛树脂则用于热芯盒法中,加热时能自行硬化。在冷芯盒法中采用可熔铸造酚醛树脂作胶粘剂,用酸作固化剂,常温下可固化1。山东北方现代化学工业有限公司(原山东化工厂自20世纪80年代从美国引进铸造酚醛树脂技术并实现工业化生产以来,其树

4、脂分厂一直从事铸造树脂的生产研制工作,多年来相继开发出了一系列新产品,但随着铸造业的发展,铸件要求越来越精密,这对铸造树脂提出了更高的要求。特别是中国加入WTO 后,国外同类产品也加入了国内的市场竞争行列。为了满足市场的需要,提高本公司的市场竞争力,我们研制了一种强度更高的铸造用酚醛树脂。2 实验部分2.1 原材料及规格苯酚,工业级;甲醛,质量分数(37?0.5%,工业级;改性剂A,工业级;草酸,工业级;改性剂B,工业级;石灰,工业级;填料,工业级。2.2 仪器与设备四口烧瓶、搅拌器、红外灯、真空泵、烘箱、混砂机等。2.3 合成工艺准确称取一定量的苯酚、甲醛和改性剂A,装入带有温度计搅拌器和回

5、流装置的四口烧瓶中,50e 以下加入催化剂,搅拌状态下升温至沸腾,反应2h 左右,取样测密度,合适后加入石灰水中止反应,将物料真空脱水至无水滴形成(注意脱水温度不要超过160e ,取样测软化点,加填料,充分搅拌均匀后放料。2.4 性能测试(1落球法测软化点,控制升温速度,每分钟#28#一种高强度铸造酚醛树脂的研制 ZHAN JIE 2004,25(1(5?1e(2热法覆膜测常温拉伸强度,树脂加量为砂质量的2.5%,固化剂加量为树脂质量的14%,烘砂温度140e,固化温度230e。(3用聚速板测其聚合速度,m(树脂B m(固化剂=9B1,聚速板温度(150?1e。3结果与讨论3.1催化剂的选择在

6、催化剂的选择上,首先考虑到影响胶粘剂物理性能的关键因素是分子质量及其分散性。胶粘剂性能取决于本身分子的化学组成与构型,例如平均聚合度(分子链长度、主链性质、分子质量分布情况、交联与支链的存在与否、分子链的定向作用等。只有分子质量大小适度的树脂才具有最高的粘接强度,而分子质量分布幅度可根椐使用要求来加以选择,若要求树脂在常温时有高的强度,好的流动性,湿润性及涂布性,则可选取平均分子质量小一些,而分布幅度宽一些的高分子;若要求它在高温时粘接强度高,则反之3。我们的研究是在热塑性树脂基础上展开的,热塑性酚醛树脂合成中常用的催化剂有盐酸、硫酸、草酸,其中盐酸催化效率高,价格低廉,在脱水阶段与水分一起蒸

7、出,但反应激烈,对设备腐蚀大,硫酸也是一种强酸,也存在反应激烈,腐蚀设备的情况,其催化所得树脂分子质量分布窄,覆膜时流变性差,所以常温下粘接强度不高。草酸是一种较缓和的催化剂,它在反应中控制容易,因其反应较缓和,所得产物分子质量分布宽,覆膜效果好,我们要研制高强度酚醛树脂,因此选定草酸做主催化剂,并且引入改性剂B组成复合催化剂。3.2苯酚、甲醛配比的选定一般铸造用热塑性树脂酚醛物质的量比在1B 0.80左右,甲醛量偏少,反应不充分,分子质量太低,树脂强度低,软化点也低,甲醛量偏大,则树脂黏度大,树脂流动性差,覆膜效果不好,强度也不高。我们选定了几种酚醛配比进行了考查,结果如表1。Tab.1E

8、ffect of molar ratio of phenol to formaldehyde onten sile strength at room te mperature表1酚醛物质的量比对树脂常温拉伸强度的影响酚醛比常温拉伸强度/M Pa123456 1B0.78 3.32 3.25 2.98 3.18 3.07 3.051B0.80 3.30 3.28 2.94 3.18 2.99 3.081B0.81 2.51 2.81 2.23 2.94 2.78 2.811B0.83 2.62 2.18 2.42 2.24 2.59 2.17由表1可以看出,这4种酚醛物质的量比中,前2种常温拉伸

9、强度都较理想,但第1种软化点(此处未列出明显低于第2种。软化点高,则贮存稳定性好,不易结块。n(苯酚B n(甲醛=1B0.80为最佳配比。3.3催化剂用量的选择确定了苯酚甲醛的物质的量比,我们以草酸用量为基准,选取了几个点,对催化剂用量作了细致的考查。结果如表2。Tab.2E ffect of catalyst amou nt on properties of phen olic resin表2催化剂用量对树脂性能的影响性能催化剂用量/%由表2可以看出,催化剂用量为草酸占苯酚质量的0.85%时(改性剂B用量根据草酸量确定树脂的拉伸强度,软化点都较为理想。3.4反应终点的控制反应终点仅用反应时间

10、来控制是不准确的,因为化学反应外界条件复杂,很难严格控制,我们采用测密度法来控制反应终点,经过多次实验,我们发现密度在1.12左右,树脂的强度和软化点都较为适宜,密度偏小,苯酚甲醛反应不完全,不仅游离酚高,软化点低,强度也不理想,而密度偏高,树脂黏度大,脱水时水分和低分子物不容易抽出,虽软化点稍高,但强度下降很明显。3.5填料的确定根据经验,又参考了助剂方面的资料,选择了几#29#研究报告及专论粘接2004,25(1种材料,用以调节树脂的聚合速度,降低原材料成本,提高树脂的强度。至此一条完整的工艺路线已基本形成。4工艺验证工艺路线基本确定后,我们做了平行实验验证工艺的稳定性。平行实验结果如表3

11、。由表3的结果看,此工艺产品性能较理想,重复性强,性能稳定。5性能对比本酚醛树脂性能如下:外观为浅黄或褐色固体,软化点8595e,聚合速度3040s,游离酚 4%。在产品性能基本稳定后,对国内外几家有代表性的同类树脂生产厂家的产品作了同等条件下的测试比较。其结果如表4。Tab.3R esu lts of repeated experimen ts表3平行实验结果批次常温拉伸强度/M Pa软化点/e聚速/s1 4.4787322 4.8686353 4.6887344 4.8488365 4.2290336 4.5686337 4.0891358 4.8792329 4.68913410 4.4

12、6903211 4.86893512 4.679231Tab.4P roperty index of resin from dome stic and oversea.表4国内外几家树脂性能指标项目本产品日本粒状条状韩国台湾章丘济源苏州莱芜常温拉伸强度/M Pa 4.68 4.56 3.50 3.51 3.25 4.02 2.85 2.03 2.58软化点/e908578889084929693聚速/s3545423840433825466结论通过优化原料配比和合成工艺制成了一种铸造用高强度酚醛树脂胶粘剂,与国内外6种同类产品比较,本产品性能优良。由于其很高的拉伸强度,减少了树脂用量,很大程度

13、上给覆膜砂厂家降低了成本,同时由于树脂用量减少,降低了发气量,提高了铸件质量。参考文献2树脂与塑料,化工百科全书专业卷.北京:化学工业出版社,2003.163Preparation of a higher strength phenolic resin binder for castingDU H ou-jun GAI Zeng-li YU shu-rong FENG H a-i qing(Shangdong North Mordern Chemical Indestry Co.,Ltd.,Ji,nan250033 Abstract The synthetic process of a higher streng th phenolic resin binder for casting w as introduced.Us-ing n(phenolB n(formaldehy de=1B0.8,0.8%(based on phenol massof ox alic acid as the reaction catalyst and calcium hydroxide as the neutralizer,a hig her strength phenolic resin w as prepared by p