化学反应速度和化学平衡

1、第二章 化学反应速度和化学平衡化学热力学研究的主要是反应的方向和程度(以达到平衡为极限)，化学动力学研究的主要是反应速度及其控制。人们总是希望一些有利的反应进行得快一些、完全些；相反的，要抑制一些不利的反应，因此，研究化学反应速率和化学平衡问题是具有实际意义的。本章将介绍化学反应速率的概念，再引入活化能和活化分子的概念，从微观和实际事实两个方面讨论影响化学反应速率的因素。然后讨论化学平衡常数和平衡组成的计算、化学平衡移动的规律以及化学反应进行的方向和程度。2-12-1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法一、平均速率一、平均速率各种化学反应的速率极不相同，有些反应进行的

2、很快，如金属钠与水；有的反应则进行的很慢，如，常温下氢、氧混合几十年都不会生成一滴水。为了比较反应的快慢，我们建立了反应速率的概念。化学反应速率化学反应速率指在一定条件下，反应物转变成生成物的速率。常用单位时间内，单位体积中反应物物质的量的减少或生成物物质的量的增加来表示。若化学反应是在恒容条件下进行，习惯以单位时间内任何一种反应物或生成物浓度变化的正值来表示。其单位是 molL-1s-1、molL-1min-1或 molL-1h-1。例例 1 实验测得 340K 时反应中，N2O5的浓度随时间变25222N O 4NO + O化的数据如表 2-1，求反应进行到 2min 时的反应速率。表 2

3、-1 N2O5分解反应在 340K 不同时刻 N2O5的浓度(molL-1)时间/min01234c(N2O5)0.1600.1130.0800.0560.040解：解：平均速率 计算，在第一个时间间隔 1 分钟内v 111(0.1130.160)0.047(min )1 0cvt 25（NO）m ol L m ol L（）m i n以下类推，可得表 2-2表 2-2 N2O5分解反应在 340K 不同时刻 N2O5的平均速率(molL-1min-1)时间/min01234t/min1111(N2O5)v0.0470.0330.0240.016一般来说，化学反应都不是等速变化的，各组分浓度和反

4、应速率都随时间变化。从表 2-2 可以看出各时间段内反应的平均速率在减小。二、瞬时速率二、瞬时速率为了准确表示某时刻 t 时的反应速率，需要用瞬时速率 v 来表示。我们仍以例 1 说明：以 N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，可以得到反应物浓度随反应时间变化的 c-t 曲线，如图 2-1。在 t=2min 处作曲线的切线，其斜率等于斜率= -0.028molL-1min-1所以此时的反应速率为：v = (0.028)=0.028(molL-1min-1)图 2-1 N2O5浓度随时间变化图反应的方程式表明，2 个 N2O5分子分解为 4 个 NO2分子和 1 个 O2分子，故 NO2的生成速率

5、必然是 N2O5分解速率的 2 倍，而 O2的生成速率是 N2O5分解速率的 1/2，这三种物质的反应速率之间的关系为： (2-1)2522N ONOO122vvv不难看出，瞬时速率的表达式是浓度对时间 t 的微分。其物理意义是：在浓度时间曲线上，某一时刻的斜率的绝对值代表该时刻的瞬时速率。虽然，化学反应速率可以用反应体系中任一物质的浓度(或气体的分压)变化来表示，但通常选用实验中容易测定浓度或分压的物质。2-22-2 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介反应速率的碰撞理论是路易斯(Lewis)在 1918 年根据气体分子运动论的成果提出来的。该理论认为：反应物分子之间的相互碰撞是反应进行

6、的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。但并不是每一次碰撞都会导致化学反应，反应物粒子之间经常有一些碰撞是无效的。例如通过理论计算，碘化氢气体的分解反应 2HI(g) = H2(g) + I2(g)中，当 HI 气体的浓度为 1.010-3molL-1，温度为 973K 时，分子碰撞次数约为3.51028L-1s-1。如果每次碰撞都发生反应，反应平均速率应约为 5.8104molL-1s-1，但实验测得此时的反应速率约为 1.210-8molL-1s-1。由此可见，在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应(称之为无效碰撞)，只有极少数碰撞才是有效的。为什么体系中分子碰撞有些有效而另一些

7、无效呢？分子间发生有效碰撞必须具备两个条件：1能量问题；反应物分子必须具备足够高的能量，以克服分子接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子活化分子。 分子的能量分布如图 2-2，从图上可以看出，原则上来说，反应物分子的能量可以从 0 到，但是具有很低能量和很高能量的分子都很少，具有平均能量 Ea的分子数相当多。Ec是活化分子具有的最低能量，能量等于或高于 Ec 的分子可能产生有效碰撞。活化分子具有的最低能量 Ec 与分子的平均能量 Ea 之差叫活活化能化能。不同的反应具有不同的活化能。反应的活化能越低，则在指定温度下活化分子数越多，反

8、应就越快。表 2-3 某些反应的活化能化学反应方程式活化能/kJmol-13H2(g) + N2(g) 2NH3(g)2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)33025113252方向性问题；尽管能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子采取合适的取向进行碰撞即定向碰撞时，反应才能发生。例如：下述反应中NO2 + CO NO + CO2只有当 CO 分子中的碳原子与 NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。图 2-3 CO 和 NO2分子间的无效碰撞和有效碰

9、撞只有活化分子的有效碰撞才会发生化学反应。增大单位时间内分子碰撞的总数或增大活化分子的百分数都会增大反应速率。2-32-3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素化学反应速率首先取决于反应物的内部因素。对于某一指定化学反应，其反应速率还与外部条件，如浓度、温度、催化剂等的影响。图 2-2 分子能量分布CNCNNCCNCNNC一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响实验表明，其他条件不变时，增大反应物浓度，可增大化学反应速率；减小反应物浓度，可减小化学反应速率。这个现象可以用碰撞理论进行解释。因为对某一化学反应而言，在一定温度下，反应物中活化分子的百分数是一定的。增加反应物

10、浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间单位体积中反应物分子有效碰撞的频率，所以反应速率加大。对有气体反应物的化学反应来说，其他条件不变，组分气体分压的增加可以加快反应速度。例如，300K 时 N2O 的分解：2N2O(g) 2N2 (g)+ O2(g)实验发现，该反应速率与 N2O 的浓度成正比，即： (2-2) 2N Ovk c象这样，把反应物浓度同反应速率定量地联系起来的数学表达式称为速率方程。式中 k 是反应速率常数，是化学反应在一定温度下的特征常数。不同反应的 k 值不同，在浓度(或分压)相同的情况下，k 值大的反应，反应速率就大，是 N2O 的浓度。参加反应的 N2O

11、 的浓度越高，反应速率越快。2N Oc实验示例： 1实验内容 Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + H2O + SO2 (H2SO3)Na2S2O3溶液的浓度与用量和稀 H2SO4的浓度与用量如下，出现浑浊的时间分别为 t1、t2、t3、t4。Na2S2O3溶液稀 H2SO4溶液实验序号浓度用量浓度用量出现浑浊时间10.1molL-110ml0.1molL-110 mlt120.1molL-110ml +5ml 水0.1molL-110 mlt230.1molL-110ml0.1molL-15ml+5 ml水t340.1molL-15ml0.1molL-15 mlt4

12、2现象： 析出硫的速率，浓度大的快，浓度小的慢。 t1=t4t2t3 3讨论：实验(1)与实验(4)反应物的总量不同，为什么 t1=t4? 实验(2)Na2SO3稀释的倍数与实验(3)H2SO4稀释的倍数相同，为什么t2t3？4讨论后上述规律的应用（1）实验室制氯气时，用浓盐酸,而不能用稀盐酸。这是因为盐酸越稀反应速率越慢，当盐酸浓度低于时，不能放出 Cl2。15mol L（2）实验室制乙炔时，在所用水中加入食盐是因为电石与水反应速率太快，水中加食盐能降低反应物水的浓度，减慢反应速率。（3）对于任何化学反应，增大反应物浓度(或分压)，并不一定能够增大该反应的速率。这因为物质的化学性质有时与浓度

13、有关，不同的浓度(或分压)可能发生不同的化学反应。如实验室用 FeS 与稀硫酸反应制 H2S，当硫酸的浓度增大到一定程度时，如浓硫酸与会发生氧化还原反应，生成 SO2的反应速FeS率加快，产生 H2S 的速率反而会减慢。又如 Cu 与稀硝酸反应制取 NO，增大HNO3的浓度达到一定数值时，产生 NO 的速率会减慢，加快了产生 NO2的速率。因此，增大反应物浓度反应速率一定加快，但加快的不一定是原反应的反应速率，有可能加快了另一个反应的反应速率。二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响对于大多数化学反应来说，温度升高，反应速率增大。例如氢氧化合生成水的反应 2H2 + O2 = 2H2O

14、，在常温下氢气和氧气作用十分缓慢，以致几乎都观察不到有水的生成。如果温度升高到 873K，它们立即起反应，并发生猛烈爆炸。温度升高，1反应速率增大的原因：（1）温度升高时，分子运动速度加快，分子间碰撞频率增加，有效碰撞随之增加，反应速率增大；（2）温度升高，分子获得能量，活化分子百分数增大，使反应速率大大加快。下面，我们讨论温度和反应速率之间的定量关系。从化学反应的速率方程式可以得知，反应速率不仅与浓度有关，还与速率常数 k 有关。温度升高，k值增大，反应速率加大。例如实验测得反应 NO2 + CO = NO + CO2在不同温度时的速率常数如表 2-4。 表 2-4 NO2 + CO = N

15、O + CO2反应在不同温度时的速率常数T/K600650700750800k/( L mol-1s-1)0.0280.221.36.0232规律的应用：（1）温度对化学反应速率的影响比浓度和压强的影响更大，更容易操作，是实验室最常用的加快反应速率的方法。 （2）对于任意化学反应，升高温度是否一定能加快该反应的速率？不一定。只能说升高温度一般能使反应速率增大。因为有的化学反应是在一定的温度下发生的，升高温度,有时可能发生其它副反应,加快了副反应速率，而减慢了主反应的速率，所以有时温度只能在一定范围内升高才会加快该化学反应的速率。例如实验室用乙醇与乙酸在浓硫酸催化下反应制取乙酸乙酯，只能小火加热

16、。当温度上升到 140左右时，生成乙酸乙酯的速率减慢，生成乙醚的副反应速率加快；当温度上升到 170左右时，不能生成酯，产生大量的乙烯；当温度高于 170时，发生的是氧化还原反应。又如，当用酶作催化剂时的化学反应，温度升高，蛋白质变性，该化学反应的速率减慢。三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响升高温度虽然能加快反应速率，但高温有时会给反应带来不利的影响。例如，有的反应在高温下会发生副反应，有的反应产物在高温下会分解等。而且高温反应设备投资大、技术复杂，能耗高。通过科学实验，人们已找到了一种行之有效的方法，就是使用催化剂。现在各种基本有机原料的合成、石油催化裂化、合成橡胶

17、、合成纤维、合成塑料、医药生产以及无机化学工业中硫酸、硝酸和氨的生产都需要催化剂。生命的继续也与催化剂有极密切的关系，人体内许多复杂反应能在低温下进行就是酶的催化作用的结果。据统计，目前有 8085的化学工业生产中广泛使用催化剂，可见催化剂在现代化工中具有何等重要的地位和作用。催化剂催化剂(又称触媒)，是一种能显著改变化学反应速率而反应前后本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂分为正催化剂和负催化剂，正催化剂可以同等增大正、逆反应的速率，负催化剂可以同等减小正、逆反应的速率。若无特别说明，我们通常所说的都是指正催化剂，它可以使反应速率成千上万倍地增大。催化剂之所以能加速反应

18、，是因为它参与了化学变化过程，改变了原来反应的途径，降低了活化能。例如，反应 A + B AB，无催化剂存在时按图 2-4 中途径进行，它的活化能为 Ea。当催化剂 M 存在时，其反应机理发生了变化，反应按途径进行。图 2-4 催化剂改变反应途径示意图此图形象地说明了由于催化剂的存在，改变了反应途径，反应沿一条活化能低的捷径进行，因而速率加快。但要注意的是，某些杂质会急剧降低甚至破坏催化剂的催化能力(催化剂中毒)，所以必须对化工生产的原材料进行一系列的净化处理。催化剂具有选择性，这体现在两个方面，一个方面是某一种催化剂只对某一类反应有催化作用；另一个方面是同一反应用不同催化剂可能得到不同产物。

19、根据催化剂这种特性，可由一种原料制取多种产品。如 CO 和 H2的反应： (1) CH3OH(2) 烷烃和烯烃的混合物H2O(3) CH4H2O(4) 固体石蜡Cu 催化，573K常压Ni 催化 ,523K150105PaRu 催化，423K20105Pa，473K活化 Fe-Co 催化CO(g)H2(g) 例例 2 下列措施肯定能使反应速率增大的是( )A、增大反应物的量 B、增大压强C、适当升高温度 D、使用催化剂。讨论：A增大反应物的量，不一定增大反应物的浓度。如反应物为固态和纯液态，其浓度是恒定的，增大反应物的量不能改变其浓度，也就不能增大反应速度。因此，增大反应的量时，对速率的影响关

20、键看是否增大了反应物的浓度； B压强对速率是否有影响，也要看压强是否对反应物(可逆反应则指平衡任一组分)的浓度有影响。若反应物为液态或固态，则外界压强不能改变浓度，对速率无影响；对于气体反应，若恒容下充入不参加反应的气体如稀有气体，虽压强增大了，但各物质的物质的量浓度（气体反应物的分压）不变，不能增大反应速率； C升高温度，化学反应速率一定增大，且增大程度明显，一般温度升高 10，反应速率加快 24 倍； D催化剂能改变反应速率，增大反应速率的为正催化剂，减慢反应速率的为负催化剂。通常所指催化剂均是正催化剂，能大大地加快化学反应速率。所以答案是：C 、D。2-42-4 化学平衡化学平衡在化工生

21、产中，人们总希望用一定量的原料生产大量的产品，以提高经济效益。对于以化学反应为基础的某一产品来说，其产率是否达到了最大，产率还能否提高？要想提高产率应该采取哪些措施？要解决这类问题，这就要求我们在知道反应进行的方向之基础上，还应从理论上能够预测反应能够达到的最大限度，以及掌握外界条件对产率大小的影响，这就是化学平衡问题。一、可逆反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡各种化学反应中，反应物转化为生成物的程度各不相同, 有些反应几乎能进行到底，即使在密闭容器中，这类反应的反应物实际上全部转化为生成物；例如氯酸钾的分解反应： 2MnO322KClO2KCl+3O 反应逆向进行的趋势很小。通常认为， K

22、Cl 不能与 O2反应生成 KClO3。像这种实际上只能向一个方向进行“到底”的反应，叫不可逆反应不可逆反应。大多数化学反应都是可逆的。在密闭容器中，可逆反应不能进行到底，即反应物不能完全转化为产物。例如在密闭容器中，一定温度下，氧气和一氧化氮气体的反应生成二氧化氮气体：2NO(g)O2(g)2NO2(g)在这样的条件下，二氧化氮也能分解成氧气和一氧化氮：2NO(g)O2(g)2NO2(g)上述两个反应同时发生并且方向相反，可以写成下列形式：2NO(g)O2(g)2NO2(g)习惯上，把从左向右进行的反应叫正反应，从右向左进行的反应叫逆反应。这种在同一条件下，既可以正向进行又可以能逆向进行的反

23、应，被称为可逆反可逆反应应。由于正逆反应共处于同一系统内，在密闭容器中可逆反应不能进行到底，即反应物不能全部转化为产物。实验发现，在一定的温度下把定量的 NO 和 O2置于一密闭容器中，在反应的过程中，反应物 NO 和 O2的分压逐渐减小，而生成物 NO2的分压逐渐增大。反应进行一段时间以后，混合气体中各组分气体的分压不再改变，此时即达到化学反应平衡。这一过程可以用反应速率解释。反应刚开始时，反应物的浓度或分压最大，具有最大的正反应速率 v正，此时生成物的浓度或分压为0，故逆反应反应速率为零 v逆0。随着反应tv正v逆 vv正v逆图图 4-5 可逆反应的可逆反应的正逆反应速率变化图正逆反应速率

24、变化图的进行，反应物越来越少，v正随之减小，生成物越来越多，v逆随之增大，至某时刻 v正v逆(不等于 0)，各种物质的浓度或分压都不再改变，反应达到平衡状态。此时，反应并未停止，正逆反应仍在进行，化学反应平衡是一种动态的平衡。 综上所述，化学反应平衡具有以下特点：1在适宜的条件下，可逆反应能自发地达到平衡状态。2化学平衡是动态平衡。从微观上看，正、逆反应仍在进行。3在一定条件下，反应达到平衡状态时，从宏观上看，系统的组成不再随时间的的变化而变化。4反应可以从正逆两个方向达到平衡状态，即平衡组成与达到平衡的途径无关。二、标准平衡常数二、标准平衡常数为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时，反应系统

25、内各组分之间的关系，平衡常数就是衡量平衡状态的一种数量标志。1、实验平衡常数对反应 2SO2(g)O2(g)2SO3(g)，经实验测定，不管怎样改变反应系统的开始组成，当在一定温度下，达到平衡时，这一比值总是常23222(SO )(SO )(O )ppp数(见表 2-5)。这一关系可以表示为： K p (2-3)23222(SO )(SO )(O )ppp式中 p(SO3)、p(SO2)、p(O2)分别表示 SO3、SO2、O2的平衡分压。表 2-5 1000K 时 2SO2(g)O2(g)2SO3(g)的平衡常数测定*最 初 的 摩 尔 比平衡时分压 /(KPA)-1气流速度CM3MIN-1

26、SO2O2N2SO3SO2O2KP(KPA)-15.41.241034.2531.3135.770.033525.32.281036.8846.3118.240.034727.42.441036.1749.0416.720.032522.43.361033.5456.6410.230.034353.43.6213.7412.9725.138.110.0329*反应可在铂催化剂存在的条件下进行，气体流速足够慢，以保证反应达到平衡。反应总压为 101.325kPa。人们从大量实验事实总结出：在一定温度下，平衡时生成物气体分压以及反应方程式中计量系数为乘幂的乘积与反应物气体分压以及反应方程式中计量系

27、数为乘幂的乘积之比也是常数。用气体分压表示的平衡常数称为压力平衡常数压力平衡常数，用符号表示。一般的通pK式为aA(g)bB(g)yY(g)zZ(g) (2-4)( )( )( )( )yzpabp Y pZKpA pB式中、分别为 A、B、Y、Z 各物质的平衡分压。(A)p(B)p(Y)p(Z)p在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度以及反应方程式中计量系数为乘幂的乘积与各反应物浓度以及反应方程式中计量系数为乘幂的乘积的比值是一常数。用符号表示,习惯上称为浓度平衡常数浓度平衡常数，一般的通式为cKcK aAbByYzZ (2-5)( )( )( )( )yzcabc Y cZKcA cB式中、

28、是平衡时相应各物质的浓度，单位为 mol(A)c(B)c(Y)c(Z)cL-1。定量讨论溶液中的化学平衡时，通常可用浓度平衡常数。2标准平衡常数 K标准平衡常数又称为热力学平衡常数。它是温度的函数。国家标准中，K将标准压力 p 定为 100kPa。（1）标准平衡常数表达式在一个反应的反应物和生成物中，既有固相 A，又有 B 和 D 的水溶液，以及气体 E 和 H2O 参与的一般反应，其通式为a A ( s ) + b B ( a q )dD(aq) +fH2O(l)+eE(g) (2-6)系统达到平衡时，其标准平衡常数表达式为 (2-7)(D)/(E)/(B)/debccppKcc即以配平后的

29、化学计量数为指数的反应物的(或)的乘积除以生成物的/c c/p p(或)的乘积所得的商(对于溶液的溶质取，对于气体取)。/c c/p p/c c/p p标准平衡常数，无压力平衡常数和浓度平衡常数之分。K（2）书写平衡常数表达式的注意事项平衡常数表达式中各物质的浓度和分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。化学方程式必须配平。平衡常数表达式必须与计量方程式相对应，同一化学反应以不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，其数值也不同。例如： (2-8)223N +3H2NH23322 ()/K()/()/c NHpc Npc Hp1 (2-9)22313NHNH22+1322322()/K()/

30、()/c NHpc Npc Hp2 (2-10)3222NHN +3H32223()/()/K ()/c Npc Hpc NHp3、与的数值显然不同，三者之间存在以下关系K1K2K3 (2-11) 21KKK123因此，在涉及到平衡常数的计算时，必须注意与该常数所对应的计量方程式。在化学反应标准平衡常数表达式中，如果某组分是以气态存在，则以相对压力表示之；如以溶质形式存在就以相对浓度表示之；若是固体、液体和稀溶液的溶剂，其标准态就是标准压力下的其本身，它们就在平衡常数表达式中“不出现” 。稀溶液中溶剂是大量的。可把溶剂作为纯液体看待。式（2-7）中气体 E 组分平衡时的相对分压，、是(E)/p

31、p(B)/cc()/c Dc溶液中物质 B 和物质 D 的相对浓度，相对分压和相对浓度都是无量纲的量。对气体物质的标准压力 p 定为 100kPa。对溶液中的反应，溶质的标准状态是在101.325kPa 压力下，溶质的物质的量的浓度 c 1.0mol L-1。如CuO(s)+H2(g) Cu(s)+H2O(l) (2-12)21K ()p Hp标准平衡常数是温度的函数，与浓度和分压无关。使用时必须注意相应的温度。例例 3 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 375.3 K 时的分压分别为 47.836 kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在375.3K

32、，经一定时间后，总压力减少至 86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的 K 。2222SO Cl (g) SO (g) + Cl (g)解：解：反应各组分物料衡算如下222202020202SO Cl (g) SO (g) + Cl (g) (SO ) (Cl ) (SO ) (Cl ) xxxppppppp平衡时 020202020202(SO ) (Cl ) (SO )(Cl ) 86 096 kPa)(SO )(Cl ) 86 096 47 836 44 786 86 096 6 526 kPa)xxxxxpppppppp.(ppp.(反应前：平衡时：因此， 0202(SO ) (

33、Cl ) 47 836 6 52644 786 6 5261 1006 526 2 42xxxpp/ ppp/ pKp / p. 例例 4 5L 容器中装入等物质的量的 PCl3和 Cl2，在 523K 时达到平衡，如果 PCl5的分压为 100KPa，此时反应的，532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)0.533K问原来装入的 PCl3和 Cl2的物质的量为多少？解：解：因为装入的 PCl3和 Cl2的物质的量相等，平衡时的分压必然相等，设为 p 则532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)325PCl/Cl/0.533PCl/ppppKpp20.533 10073

34、(kPa)p PCl5、PCl3和 Cl2平衡时物质的量由 pV=nRT 求得PCl5为 100 50.115(mol)8.314 523pVnRTPCl3、Cl2为 73 50.084(mol)8.314 523pVnRT所以原来放入系统 PCl3和 Cl2的物质的量 0.115+0.0840.299（mol）例例 5 反应的，在装有10002FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO (g)0.40K的密闭容器中通入，反应平衡时欲得到的，问开始时2.0molFeOCO0.5molFe应通入多少摩尔的?CO解：解： (1)根据与各物质分压的关系即可求出开始时应通入的的用量。KCO但应注意，反应

35、中有固体或纯液体物质参与时，不应写入平衡常数表达式中2FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO (g)反应初物质的量 x0平衡时物质的量 0.5x0.5平衡时 n总x-0.5+0.5x20.5()/0.40.5()/pp COpxKxp COppx总总1.75(mol)x 在平衡常数的计算中，物料衡算是非常关键的一步，平衡时各物质的浓度(或分压)对计算有着重要的影响。平衡常数的大小代表了平衡混合物中产物所占的相对比例。平衡常数越大，意味着到达平衡时，产物所占的相对比例越大，则反应进行的程度越大。一般的说，若105，则反应就可认为基本进行完全。K（3）多重平衡的标准平衡常数若在一个体系

36、中同时有几个反应发生，则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡值。例如某一体系在高温时可有下述三个反应发生，存在三个平衡状态： H2(g)+O2(g) H2O(g)12 CO2(g) CO(g)+O2(g)12 H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)此时 H2、CO2、CO、H2O、O2的浓度均为一个定值，满足上述三个平衡状态的要求。从三个反应计量方程式中我们可以发现+三个反应的平衡常数分别表示为：211222122222322()/()/()/()/()/()/()/()/()/()/p H OpKp Hpp Opp Opp COpKp COpp H Opp COpKp Hpp

37、 COp将和相乘可得1K2K122212122222223()/()/()/()/()/()/()/()/ ()/()/p H Opp Opp COpKKp COpp Hpp Opp H Opp COpp Hpp COpK 由此得出多重平衡的规则：如有两个反应方程式相加(或相减)得到第三个反应方程式，其平衡常数为前两个平衡常数之积(或商)。例例 6 已知在 298K 时 (1) H2(g)S(s) H2S(g) 1.010-31K (2) S(s)O2(g) SO2(g) 5.01062K求反应 H2(g)SO2(g) H2S(g)O2(g)在该温度下的。K解：解：(1)(2)得 H2(g)S

38、O2(g) H2S(g)O2(g)2.010-10K12KK1010501036.2-52-5 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡是在一定条件下，可逆反应达到 v正v逆时的一种动态平衡，这是一种暂时的，动态的平衡。当外界条件改变时，就有可能使 v正v逆，由平衡变为不平衡，当外界条件重新固定后，最终建立起适应新条件下的新的平衡状态，体系从一个平衡状态转变到另一个新的平衡状态(反应物和生成物浓度发生了变化)。我们把可逆反应因外界条件变化而从一种旧的平衡状态变化到另一种新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。下面讨论浓度、压力和温度对化学平衡移动的影响。一、浓度一、浓度(或分压或分压)对化学平衡的影

39、响对化学平衡的影响先通过实验来说明浓度对化学平衡的影响。在一个小烧杯里混合氯化铁溶液和硫氰1100.01mLmol L1100.01mLmol L化钾溶液，溶液立即变成红色。发生的反应如下：33（血红色）FeC l + 3KSC N Fe(SC N ) + 3KC l 把这红色溶液平均分到四个试管里，在第一个试管里加入少量氯11mol L化铁溶液，在第二个试管里加入少量硫氰化钾溶液，在第三个试管里11mol L加入少量氯化钾溶液。观察这三个试管里溶液颜色的变化，并跟第四11mol L个试管相比较。实验发现，在平衡混合物里，当加入氯化铁溶液或硫氰化钾溶液以后，溶液的颜色都变深了；而加入氯化钾溶液

40、以后，溶液的颜色变浅了。这说明增大了反应物的浓度促使化学平衡向正反应的方向移动，生成更多的硫氰化铁；而增大生成物的浓度则使化学平衡向逆反应的方向移动，溶液中的硫氰化铁的浓度下降。当一个化学反应达到平衡的时候，其它反应条件不变，只改变其中任何一种反应物或生成物的浓度(或分压)，则平衡将发生移动。浓度对化学平衡的影响，可用反应速率与浓度的关系来说明。在一定温度下，可逆反应abyzA B Y Z达到平衡时，v正v逆，若增加 A(或 B)的浓度(或分压)，正反应速率将增大，v正v逆，反应向正方向进行。随着反应的进行，生成物 Y 和 Z 的浓度(或分压)不断增加，逆反应速率不断增大，反应物 A 和 B

41、的浓度(或分压)不断减小，正反应速率不断减小，最终，正逆反应速率会再次相等，即 v正v逆，系统又一次达到平衡。在新的平衡中，各组分的浓度(或分压)均已改变(图 2-6)。但比值仍保/yzabcccccccc(Y)(Z)(A)(B)持不变。即此温度下的标准平衡常数。在该化学反应由一个平衡向另一个平衡移动的过程中，各生成物的相对浓度(或相对分压)乘幂的乘积与各反应物的相对浓度(或相对分压)乘幂的乘积之比为反应商，以 Q 表示。即 (2-13)/yzabcccccccc(Y)(Z)Q(A)(B)反应商表达式(2-13)虽然和标准平衡常数表达式相同，但含意不同。反应商表达式中各物质的浓度(或分压)并非

42、一定是平衡时的浓度(或分压)，标准平衡常数表达式中各物质的浓度(或分压)必须是平衡时的浓度(或分压)。只有在平衡时，此时各物质的浓度(或分压)才是平衡浓度(或分压)。如果，说明KQ =KQ生成物的浓度(或分压)小于平衡浓度(或分压)或者反应物的浓度(或分压)大于平衡浓度(或分压)，平衡被破坏。为了建立新的平衡，反应向正方向进行。反之，如果，反应向逆向进行。可以得到以下结论：Q K 化学反应处于平衡状态；KQ加入 Av正v逆v正v逆v正v逆系统重新平衡t图 4-6 增大反应物浓度 A 对反应速率的影响v 化学反应向正方向进行，平衡向右移动；KQ 化学反应逆向进行，平衡向左移动。KQ这就是反应商判

43、据，可以用来判断化学平衡移动的方向。例例 7 在某温度下 SO2转化反应的。下2232SO ( )+O ( )2SO ( )3.4gggK 面三个混合体系中各种物质的浓度如下表，试判断各体系中反应进行的方向。体系2(SO )/kPap2(O )/kPap3(SO )/kPap反应方向10.500.500.20？20.800.800.10？30.800.460.10解：解：把已知条件，代入（2-13）式，可得： 1，反应逆向进行；220.20/100320.50/1000.50/100KQ 2，反应正向进行；220.10/10020.80/1000.80/100KQ 3，反应处于平衡。220.1

44、0/1003.40.80/1000.46/100KQ在生产上，往往采用增大容易取得的或成本较低的反应物浓度的方法，使成本较高的原料得到充分利用，也就是追求高成本原料的较高转化率。例如，在合成氨反应中的变换工段，就是通过加过量水蒸汽来提高 CO 转化率，同理在合成 H2SO4反应中的也是通入过量 O2气以提高 SO2转化2232SO +O2SO率。例例 8 在 523K 时，将 0.700mol 的 PCl5注入容积为 2.00L 的密闭容器内，平衡时有 0.500 mol 的 PCl5被分解了。若再往该容器中加入 0.100molCl2， PCl5的分解百分数将如何改变？解：解： 第一次达平衡

45、时 PCl5的分解百分数 10.500/0.70010071.4先计算该反应的平衡常数K!532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)起始时各物质的量/mol 0.700 0 0平衡时各物质的量/mol 0.200 0.500 0.500由 pV=nRT 可得平衡时各物质的分压/kPa 434.8 1087 1087 2325()/()/1087/10027.2()/434.8/100p PClpp ClpKp PClp达到新平衡时，设 PCl3的量为 x： 532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)新平衡时各物质的量/mol 0.700-x x 0.100+x新平衡时各

46、物质的分压由 pV=nRT 可得 (0.700-x)RT/0.002 xRT/0.002 (0.100+x)RT/0.002 325()/()/()/p PClpp ClpKp PClp 2 10.100/0.002/0.0021(0.700)/0.00227.2x RTxRTx RTp 解后得 x 0.479(mol) 20.479/0.700100%68.4%加入 Cl2后使 PCl5分解百分率降低了。二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响处于平衡状态的反应混合物里，不管是反应物或生成物，只要有气态物质存在，那么改变压力也常常会使化学平衡移动。反应系统压力的改变对平衡移动的影响要

47、视具体情况而定。下面通过实验来说明压力对化学平衡的影响。如图 2-7，用注射器(50ml)吸入约 20ml 二氧化氮和四氧化二氮的混合气体，使注射器的活塞达到 I 处。吸入气体后，将细管端用橡皮塞加以封闭。然后把注射器的活塞往外拉到 II 处。观察当活塞反复地此从 I 处到 II 处及从 II 处到 I处时，管内混合气体颜色的变化。二氧化氮(红棕色气体)跟四氧化二氮(无色气体)在一定条件下处于化学平衡状态。在这个反应里，每减少 2 体积的 NO2就会增加 1 体积的 N2O4。 224() ()2NO (g)N O (g) 红棕色无色把注射器的活塞往外拉，管内体积增大，气体的压力减小，浓度减小

48、，混合气体的颜色先变浅又逐渐变深。逐渐变深是因为平衡向逆反应的方向移动，生成了更多的 NO2。把注射器的活塞往里压，管内体积减小，气体的压力增大，浓度增大，混合气体的颜色先变深又逐渐变浅。逐渐变浅是因为平衡向正反应的方向移动，生成了更多的 N2O4。 从上面的实验可以得出，在其它条件不变的情况下，增大压力，会使化学平衡向着气体体积缩小的方向移动；减小压力，会使平衡向着气体体积增大的方向移动。 从反应商和标准平衡常数的关系上来分析，若可逆反应：A(g)B(g)Y(g)Z(g)abyz在一密闭容器中达到平衡(Y)/(Z)/(A)/(B)/yzabppppKpppp维持温度恒定，将系统的体积缩小至原

49、来的 1/x(x 1)，则系统的总压为原来的x 倍。这时各组分气体的分压也分别增至 x 倍，反应商为()(Y)/(Z)/(A)/(B)/yzaby za bxppxppxppxppxK Q 设 =y+z(a+b)（1）当 0，为分子数增加的反应，即生成物分子数大于反应物分子数。此时，,平衡向左移动。 KQ 如I II图 2-7 压力对化学平衡的影响 22 2COg2CO g +Og增大压力，平衡向左移动，（2）当 0，为分子数减小的反应，即反应物分子数大于生成物分子数。此时，平衡向右移动； KQ 计算在新的平衡条件下各物质的分压。系统的平衡状态与反应途径无关，所以仍以本题的最初状态开始。设在新

50、的平衡时 N2O4的转化率为 y242N O (g)2NO (g) 开始时物质的量/mol 1.0 0.10平衡时物质的量/mol 1.0y 0.10+2y重新达到平衡时、的分压为、24N O2NO24p(N O )2p(NO )241.100.200(MPa)1.0(N O )1.10nypyppy总总总，平衡时， 222240.102(NO )1.10(NO )/(N O )/yppypp Kpp总22422424220.1020.200(MPa)0.3151.101.0100(kPa)0.1551.00.155(N O )0.200MPa0.136(MPa)1.100.155(NO )0.066(MPa)(N O )(N O )0.1360.0580.078(MPa)(NO )(NO )0.y yyyp p pp pp 0660.0430.023(MPa)当和均有增加，但增加的更多，说明平衡向p总24(N O )p2(NO )p24(N O )p左移动了。三、温度对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响因为平衡常数是温度的函数，所以改变温度时，值要发生变化。温K