分散剂对纳米氢氧化铝制备的影响_图文

1、第36卷第1期2009年北京化工大学学报(自然科学版Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Vol.36,No.12009分散剂对纳米氢氧化铝制备的影响李红郭奋3梁磊刘艳陈建峰(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029摘要:考察了在纳米氢氧化铝(A TH 的制备中分散剂对其收率及对纳米粒子团聚、粒度和形貌的影响。结果表明分散剂的加入使碳分反应液黏度下降,反应传质得到强化,碳分时间缩短,收率从914%提高到40%。TEM 照片显示得到的纳米A TH 粒度均匀,为分散良好的规则六角片状

2、,约100nm ×10nm 。关键词:纳米氢氧化铝;分散剂;非牛顿流体;传质;团聚中图分类号:TQ11013收稿日期:2008204202基金项目:国家“863”计划(2002AA302605第一作者:女,1983年生,硕士生3通讯联系人引言在碳分制备纳米氢氧化铝(A TH 过程中,控制纳米A TH 的粒度比较困难,这不仅因为偏铝酸钠溶液的复杂性1,也由于碳分过程的复杂性。研究表明在反应中对粒度影响最大的不是晶体自身生长过程,而是不可逆附聚胶结团聚过程123,所以碳分制备纳米A TH 必须控制该过程。研究者通过流变等方法425表征A TH 颗粒的相互作用,从而认识到黏度是影响团聚的重

3、要原因6。黏度升高显著影响液相的混合和传质过程,导致反应速度下降,副产物增加,收率降低,同时也限制了反应物浓度的提高729。在液相制备纳米材料的反应中,由于产物巨大的比表面积,导致液相黏度急剧升高,成为液相反应制备纳米材料的一个障碍10。采用增强搅拌和利用填料增加传质面积等方法11可以提高微观混合程度,但搅拌功率不可能无限制提高,且在黏度升高的情况下,提高雷诺数的作用逐渐减弱12。因此降低液相黏度是更加有效的强化传质的思路。在超细粉体的改性和应用中,分散剂普遍被用来降低悬浮液黏度,稳定悬浮液13。本文通过在碳分反应中使用分散剂,降低了悬浮液黏度,强化传质,提高了收率,同时考察了分散剂的加入对纳

4、米粒子团聚、粒度和形貌的影响。1实验部分111实验原料氢氧化钠,氢氧化铝,分析纯,北京化学试剂公司;二氧化碳气体,北京绿氧天罡特种气体开发有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ,厦门市先端科技有限公司;orotan731A ,Rohm &Hass 。112碳分的制备NaOH 与Al (OH 3(物质的量比113沸煮得偏铝酸钠(SA 溶液,3层滤纸过滤至清亮后备用。碳分反应温度20,p H 值终点12左右,CO 2流量0106014m 3/h ,铝酸钠溶液浓度14mol/L 。分散剂参与的碳分反应工艺条件同于空白碳分,但在反应出现沉淀后逐步加入分散剂(相对于固体含量10%。113表征

5、方法通过日本Jeol4000电子显微镜观察纳米粒子的大小和形貌。采用BrookfieldDV 2+可编程流变仪(使用4#转子,样品用Griffin 烧杯盛装,内径8125cm 测试悬浮液流变曲线。2结果与讨论211空白碳分制备纳米ATH 的形貌和流变性质空白碳分获得的A TH 电镜照片见图1,由图1(a 可见A TH 粉体的宏观分散一般,二次粒子500nm 左右。由图1(b 可见粒子为片状,单个粒度为200nm ×20nm ,粒度不均匀,重叠薄片拟薄水铝石的数量很多。由于碳分氧化铝水合物的晶型受反应p H 控制,拟薄水铝石的出现说明反应局部的p H 低于11。这表明黏度升高不仅使微观

6、混合恶化,甚至还使宏观混合受到影响,流体流动可能由湍流向过渡流甚至层流转化,导致气体不能快速分散到液相中,反应器内局部CO 2过剩,出现副产物 。图1空白碳分A TH 电镜照片Fig.1TEM photographs of A TH powderprepared by carbonization图2剪切速率550s -1的悬浮液流变曲线Fig.2Flow curves at shear rates from 5to 50s -1碳分反应后固含量为914%悬浮液的流变曲线见图2,表现为胀流型非牛顿流体,触变性不明显。不同剪切速率下黏度变化说明A TH 粒子形成了网络结构6,本质是粒子表面富含的羟

7、基发生联结或羟基化联结。随着剪切流动的进行,结构很快被破坏,表观黏度急剧下降,最终接近400mPa s ,黏度很高。碳分反应速率受二氧化碳传质速率的控制,而悬浮液黏度的提高可显著影响二氧化碳传质,导致反应速度下降。而且,在液相制备纳米材料的反应中,黏度对于粒子团聚、粒度和形貌有很大的影响14。碳分反应中发生的不可逆附聚胶结团聚过程对A TH 粒度的影响最大,而控制这一过程的关键在于提高反应速度,提高收率。黏度升高后,对控制附聚有一定好处,但收率下降,而在过滤和洗涤等过程中容易发生胶结,对粒度的控制也很不利。212使用分散剂制备纳米ATH 的形貌和流变性质对相同工艺条件下,有分散剂参与的碳分A

8、TH 粉体的TEM 如图3所示。由图3(a (b 可见获得的A TH 粉体宏观分散良好,二次粒子的粒度在图3有分散剂参与的碳分A TH 电镜照片Fig.3TEM photographs of the nano A TH obtainedby carbonation with a dispersant0125m 左右。粒子为六角薄片状,堆积松散,单个粒度为100nm ×10nm ,由于分散良好,重叠的薄片很少,厚度很小,因此照片中的薄片几乎透明。与空白碳分相比,上述粒度和分散性差别产生的原因是由于分散剂吸附在A TH 周围起空间位阻的作用,阻止粒子间的聚集和成键,明显降低了二次颗粒的形

9、成速率,同时静电斥力增大,提高了粒子间的排斥力,有利于粒度的均化,提高了粉体分散性。同时传质强化后,收率提高,降低了由于胶结而发生的粒度增加。01北京化工大学学报(自然科学版2009年纳米A TH 的团聚与悬浮液流变性质贯穿其反应制备、改性及应用过程。使用分散剂降低黏度强化传质的同时,必须有效地保证A TH 粒子的分散,因此分散剂的选择十分重要。筛选方法见文献9,有明显降黏作用的是阴离子聚电解质与一种阳离子表面活性剂配伍的分散剂。本文研究了悬浮液在高Na +浓度下添加分散剂后的流变行为。苛性悬浮液保持非时变性牛顿流体性质,但黏度降低了一个数量级以上。在Na 2CO 3=1137mol/L 的条

10、件下,利用分散剂配制了一系列高浓度苛性悬浮液,不同固含量的悬浮液流变曲线见图4,其中固含量为40%的黏度曲线与图2(固含量914%相似 。这意味着在相同工艺条件下,添加分散剂的碳分悬浮液黏度要低很多,传质和反应速率更大。因此在相同反应时间内,添加分散剂的碳分反应可得到更多A TH 。图4分散剂加入下不同固含量的苛性悬浮液流变曲线Fig.4Flow curves for the carbonation sus pension with dis 2persant at different solid contents Na 2CO 3=1137mol/L213分散剂参与的碳分反应随着碳分反应过程的

11、进行,体系的非牛顿性增强,引起了复杂的混合和传质问题。气液固三相非牛顿传质中,高黏度溶液中体积传质系数k L 和相界面积a 都有所降低。黏度的影响一般可表示为k L a n,对非牛顿流体体系,不同研究者给出的n 值存在较大差异,范围为-0125-110115。随着黏度的增加,气速对k L a 的影响也趋于减弱。因此对于碳分反应,提高搅拌速度和气速均不能有效强化传质,而加入分散剂可使悬浮液黏度降低一个数量级以上,传质被强化了,碳分时间也缩短了,如表1所示。纳米A TH 悬浮液达到一定固含量后,随着黏度增加,碳分反应非常缓慢,即使反应时间随反应物浓度提高相应延长也会导致反应收率随反应物浓度提高不断

12、降低。不同SA 浓度下,空白碳分得到纳米A TH 悬浮液浓度固含量基本在8%左右,而加入分散剂可降低悬浮液黏度使收率大幅度提高,因此在相同黏度下,有分散剂的悬浮液固含量更高。必须指出,当胶结反应发生时,A TH 粒度很容易超过10m ,固含量对悬浮液黏度、液相传质和反应速率影响很小,各种SA 浓度下的碳分收率均可达90%。表1碳分A TH 合成条件和相关结果Table 1Carbonation conditions and corres ponding results 偏铝溶液浓度c /mol L -1分散剂气流速率v /L min -1反应时间t /min收率/%10111460201217

13、48401222252C +A 30129804C +A01217663A orotan731A ;C CTAB对于快速反应过程或黏质反应体系,反应进程主要取决于搅拌槽内局部微观混合状态。研究发现转速的提高对于混合的改善有一定的作用,但当转速高于某一值时,转速的作用基本消失,这说明提高转速改善混合效果作用是有限的。混合效果随黏度的增加而恶化,假塑性越强,凭借转速提高混合效果的作用越有限12。碳分反应随着纳米A TH 的生成,悬浮液黏度不断增大,微观混合程度逐渐恶化,通过提高转速强化的效果不好。而分散剂能够显著降低黏度,使传质得以强化并影响反应。分散剂能否强化传质,关键就在于是否降低了体系黏度。

14、对于水等低黏度体系,选用高分子量、高浓度的分散剂会提高黏度,但对传质有负效应16。而对于悬浮液体系,分散剂降低黏度的程度很大,远远大于其对液相黏度的影响,所以主要表现为增强传质。3结论(1分散剂的加入使碳分反应液黏度下降,反应传质得到强化,碳分时间缩短,收率从914%提高到40%。(2分散剂的加入影响了纳米粒子的团聚、粒度和形貌,TEM 显示得到的纳米A TH 粒度均匀,为分散良好的规则六角片状,大小约100nm ×10nm 。11第1期李红等:分散剂对纳米氢氧化铝制备的影响参考文献:1王志,毕诗文,杨毅宏,等.铝酸钠溶液碳酸化分解过程中氢氧化铝粒度和强度的变化J .现代化工,200

15、4,24(3:28-31.2Seyssiecq I ,Veesler S ,Boistelle R.A non 2immersed in 2duction conductivity system for controlling supersaturation in corrosive media :The case of gibbsite crystals agglom 2eration in Bayer liquorsJ .Journal of Crystal Growth ,1996,169(3:124-128.3Seyssiecq I ,Veesler S ,Boistelle R ,e

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