全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的研制

1、全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的研制柏松魏永祥谢奕童俊(江苏省化工研究所南京210024摘要:研制了低粘度的聚醚PE600系列和具有良好流动性的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料组合聚醚。对制备中影响发泡性能的有关因素进行了探讨。依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数,已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求,具有广阔的市场前景。关键词:聚氨酯;硬质泡沫塑料;全水发泡;聚醚多元醇在全球性环境保护的强烈呼声中,硬质聚氨酯泡沫塑料行业面临着严峻的考验禁止使用具有臭氧破坏效应的卤化氟烃,特别是三氯一氟甲烷(CFC 211。10多年来,以零或低ODP 值的发泡剂替代氯氟

2、烃是聚氨酯泡沫塑料行业的主要课题,促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。在聚氨酯硬泡中,常用的CFC 211替代发泡剂主要有HCFC 2141b 为代表的HCFC 类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水1。以水作发泡剂,实际上是以水和异氰酸酯反应生成的C O 2气体作发泡剂,其臭氧破坏效应ODP 值为零,无毒副作用,因此水是最具吸引力的CFC 211最终替代物。而且,全水发泡泡沫制备工艺简便,对设备的要求很低,可沿用CFC 211体系的设备,具有广阔的市场前景。但是,全水发泡体系与CFC 211体系相比存在许多不足,诸如组合聚醚粘度比较大,泡沫尺寸稳定性比较低、导热系数偏高等,从而限制了全水发泡

3、聚氨酯泡沫的推广和应用2。本工作针对全水发泡体系的特点,通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择,开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的组合聚醚,以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。1实验部分1.1主要原料多元醇和多元胺复合起始剂,自制;环氧丙烷、环氧乙烷,工业级,金陵石化公司化工二厂;氢氧化钾,工业级,90%,韩国进口;磷酸,工业级,85%,重庆化工厂;精制剂,工业级,日本三井东压公司;聚醚A ,工业级,金陵石化化工二厂;复合发泡催化剂,自制;复合凝胶催化剂,自制;泡沫稳定剂AK 28805等,工业级,德美世创化工有限公司;泡沫稳定剂B8462、B8433等,工业级

4、,德国高施米特公司;多异氰酸酯(PAPI ,牌号MR 2100,日本聚氨酯工业公司。1.2设备与仪器2.5L 多功能组合式聚合釜;微量水分分析仪;旋转式粘度计;恒温水浴箱;电动搅拌器。1.3聚醚多元醇及泡沫塑料的制备1.3.1聚醚多元醇的合成将复合起始剂和氢氧化钾一起投入聚合釜中,搅拌、升温,通氮气置换三次,抽真空脱水。反应物料升到一定的温度后,采用连续进料方式加入环氧化合物,保持釜内压力和反应速度适中。进料完毕后,升温至110120,保温12h ,降温、出料。1.3.2聚醚多元醇的精制将一定量的粗聚醚加入带有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的三颈瓶中,升温至60左右,加入定量的水和磷酸,搅拌0.

5、5h ,加入精制剂,保温1h ,再升温至110120,通氮抽真空去水,过滤,即得到合格的聚醚多元醇产品。1.3.3手工发泡将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水等混合均匀,作为A 组分;以多异氰酸酯作为B 组分。发泡时,调节A 料、B 料及模具的温度,按配方称取A 、B 料,混合后搅拌510s ,立即倒入模具使其自由23聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY 2002年第17卷第4期2002.V ol.17N o.4发泡,同时依次测定乳白时间、纤维时间、脱粘时间,待泡沫完全熟化后测定相关性能。2结果与讨论2.1聚醚多元醇的选择在全水发泡聚氨酯泡沫塑料的制备过程中,水的用量小

6、,不像常规物理发泡剂那样具有稀释作用,因此组合聚醚的粘度比较大。并且,异氰酸酯与水的快速反应释放大量热量,以至于异氰酸酯与多元醇反应很快,反应混合物流动性很快降低,在浇注过程中无法充满整个模具。而且,二氧化碳从泡孔内向外扩散的速率大于空气向泡孔内扩散的速率,使泡孔内压力降低,导致泡沫收缩、尺寸稳定性降低3。提高组合料的流动性,必须选用粘度小的聚醚。影响聚醚粘度的因素很多,主要取决于起始剂的种类、环氧化合物的组成和所制备的聚醚的相对分子质量。本工作采用复合起始剂,以K OH为催化剂,合成了聚醚PE600系列,其羟值为(300±30 mgK OH/g,粘度小于1400mPas。而高支化度

7、、低相对分子质量的多元醇对支撑泡沫整体结构非常有效,可以增加泡沫强度,提高其尺寸稳定性。因此,将聚醚PE600和羟值为(500±50mgK OH/g的聚醚A配合使用,效果较好。2.2泡沫稳定剂的选择一般来说,泡沫稳定剂的极性增加,可使泡沫塑料具有较好的尺寸稳定性,提高压缩强度及其各向同性;泡沫稳定剂极性降低,则物料具有更好的反应流动性,能得到更细、闭孔率更高的微孔结构,因此可提高泡沫塑料的绝热性能。通常,硬质聚氨酯泡沫塑料热量传递有三种途径:气体传导、固体传导和辐射传导。由于C O2的导热系数较高,因此,改善全水发泡泡沫的导热性,只能通过降低固体传导和辐射传导进行。固体传导主要通过聚

8、氨酯泡沫塑料中的泡筋和泡壁进行,适当地降低泡沫密度、减少泡壁厚度有助于固体热传导的减少;辐射传导对泡孔大小有很强的依赖性4。这就要求在组合料的研制中,必须采用极性较低、表面活性较高的泡沫稳定剂。美国气体产品公司的Dabco DC1598、Dabco DC5357,德国高施米特公司的B8433、B8462、B8465、B8466、B8467,都具有良好的使用效果。2.3催化剂的选择在全水发泡聚氨酯发泡体系中,传统的叔胺催化剂如N,N2二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺等主要促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和C O2的发泡反应,而对凝胶反应的促进作用较弱。为了调节发泡与凝胶之间的平衡,可以配合使

9、用三嗪类催化剂、碱金属盐等凝胶催化剂,改善全水泡沫的脆性,增强其对基材的粘接力。2.4异氰酸酯指数的确定在全水发泡聚氨酯硬泡体系中,由于足量的水和异氰酸酯反应生成脲键及异氰脲酸酯键,使得泡沫脆性增加,因此异氰酸酯指数不宜过高。本工作中将异氰酸酯指数确定在1.01.1之间。2.5组合聚醚配方和性能江苏省化工研究所生产的全水发泡喷涂型聚氨酯泡沫塑料(牌号JDPU303的典型配方为:聚醚PE60050份聚醚A50份泡沫稳定剂 1.52.5份复合发泡催化剂 1.02.5份复合凝胶催化剂 1.02.5份水 3.04.0份异氰酸酯指数 1.01.1发泡时的工艺参数(室温20为:乳白时间10 20s,固化时

10、间2035s。JDPU303组合聚醚(全水发泡原液多元醇组分的性能见表1。表1全水发泡原液组合聚醚JDPU303的理化性能指标项目性能指标外观棕色羟值/mgK OHg-1400±30酸值/mgK OHg-10.5水分/% 3.5±0.5粘度(25/mPas1100±300pH值9112.6组合聚醚贮存稳定性表2组合聚醚存放前后性能的变化测试时间初时存放2周后酸值/mgK OHg-10.390.33粘度(25/mPas1*pH值10.2610.40乳白时间(20/s1110固化时间(20/s2827泡沫外观好,泡孔细好,泡孔细组合聚醚稳定与否,不仅影响泡沫塑料的生产

11、,33第4期柏松等全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的研制也将影响泡沫塑料的性能。按JDPU303喷涂型聚氨酯硬泡组合料配方配制组合聚醚,并将组合聚醚组分在50水浴中进行老化实验,测试初时和放置2周后组合聚醚的酸值、粘度、pH 值,如表2所示。表2数据表明该原液贮存稳定性良好,发泡实验证明亦然。3全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的性能将组合聚醚JDPU303和多异氰酸酯组分混合、搅拌,立即倒入模具使其自由发泡,待泡沫完全熟化后测定相关性能。表3列出了自制全水发泡聚氨酯硬泡的性能以及有关汽车行业、建筑行业(B 类用硬质聚氨酯泡沫塑料的性能指标。可以看出自制全水发泡聚氨酯泡沫的各项性能指标均已达到或超过有关标准

12、中对汽车、建筑行业用CFC 211发泡聚氨酯泡沫塑料的性能要求。表3自制全水发泡泡沫与汽车行业、建筑行业用CFC 211体系聚氨酯硬泡的性能指标比较泡沫种类JDPU303JDPU3032N 汽车(FIAT 9.55257建筑(G B10800-B 类密度/kg m -338.8(芯密度43.5(整体密度45±5(整体密度30压缩强度/kPa 293317-100拉伸强度/kPa393521-导热系数/mW (m K -125.626.42727吸水率/%2.33.944尺寸稳定性(体积/%-2524h 0.20.1<0.2(-2024h -8024h0.330.6<0.5

13、<5(7048h 水平燃烧速率/mm m in -1-86<100-粘接性粘接力大于内聚力粘接力大于内聚力粘接力大于内聚力-注:JDPU3032N 为阻燃型泡沫体系。尺寸稳定性是指体积变化率。FIAT 9.55257是意大利FIAT O 汽车公司的标准。4结束语本工作研制的聚醚PE600系列已通过扩试,以该聚醚为主体聚醚开发的全水发泡组合聚醚具有良好的流动性和贮存稳定性;成型时固化速度快,粘接力强;以此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料尺寸稳定性好,导热系数低,可广泛应用于建筑物、汽车、管道的防水、保温及防腐5。参考文献1R oux J D 等.HCFC 2141b 现状及HFCs 最新进展

14、.见:聚氨酯中国95国际会议论文集.1995.41442李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用.北京:化学工业出版社,2002.1831913Fishback T L ,et al.P oly ol C om position G ood Flow and W ater BlownRigid P olyurethane F oams M ade Thereby Having G ood Dimensional S ta 2bility.USP 5686500(19974R otermund U ,et al.降低烃类发泡的硬质聚氨酯泡沫塑料导热性.见:聚氨酯中国95国际会议论文集.1995.495

15、75K ellner J ,Evans D ,沈嵘.聚氨酯预制隔热管的生产技术和用于集中供热管道高质量的聚氨酯泡沫系统.见:中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集.2000.102108收稿日期2002-08-07修回日期2002-11-15Preparation of W ater 2B low n Rigid Polyurethane FoamsBo S ong Wei Y ongxiang X ie Y i T ong Jun(Jiangsu Institute o f Chemical Industry ,Nanjing 210024Abstract :A polyether poly o

16、l with lower viscosity and the water 2blown rigid polyurethane foam systems with g ood flow were prepared.The related factors effecting on the foaming properties are discussed.The rigid foam has g ood dimen 2sional stability ,excellent adhesion and lower thermal conductivity.The properties of the foam can reach or surpass the specifica