年产八万吨顺丁橡胶工艺设计

1、精选优质文档-倾情为你奉上本科毕业论文（设计）( 2013 届 ) 题 目： 年产八万吨顺丁橡胶工艺设计 学 院： 化学化工学院 专 业： 化学工程与工艺 学生姓名： 学号 指导教师： 职称（学位）： 合作导师： 职称（学位）： 完成时间： 2013 年 5 月 20 日 成 绩： 学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年 月 日专心-专注-专业目 录年产8万吨顺丁橡胶工艺设计化学化工学院 化学工与工艺专业 学生姓名指导老

2、师 摘要：本设计为年产8万吨顺丁橡胶聚合工艺设计，在文献调研和课题探讨的基础上，进行了顺丁橡胶的生产方法和工艺的论证。确立了以1，3-丁二烯作为合成单体，在环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物三种催化剂的作用下，以乙醇作终止剂聚合生成高分子顺丁橡胶（分子量在20万以上）。在掌握各种物料的基本性质，聚合机理，聚合方法，工艺流程以及国内外的发展状况的基础上，进行了工艺流程设计、物料衡算、热量衡算、设备计算、生产安全技术、环境保护等。关键词：顺丁橡胶；物料衡算；热量衡算；工艺设计 The technological design of 80000t / a Cis-1,4-Polybutadie

3、ne rubberfanxiaowei Director：Qin chuan gao(College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui,)Abstract:The design for the 80000 tons annual production capacity cis- 1,4-polybutadiene rubber polymerization technology design section,in the literature and field resea

4、rch on the basis of a cis- 1,4-polybutadiene rubber production methods and technology demonstration to determine 1,3-Butadiene is used as a synthetic monomer of Cis-1,4-polybutadiene rubber, the nickel naphthenate, triisobutyl aluminum and etherate of trifluoroboron are used as catalysts, and ethano

5、l is used as terminator in the polymerization of cis-1,4-polybutadiene rubber. In the grasp of the basic properties of various materials ,polymerization mechanism,polymerization methods, the development process and the status at home and abroad based on the section the material balance, the heat bal

6、ance, the calculation of the equipments size and the equipment model designation, the production safety, environmental protection, and so on.Key word: Cis-1,4-polybutadiene rubber；material balance；heat balance；technological design1 引言 二十世纪六十年代Phillips Petroleum公司将顺丁橡胶的实现工业化生产，随着现代化工行业的前进，在胶类产品制造也推动下

7、，顺丁橡胶大规模生产得到实现，从1964年，其在七大合成橡胶生产能力中升至亚军，地位仅次于丁苯橡胶。目前，全世界30多个国家和地区约50套工业生产装置进行商品化生产1。1.1 国内顺丁橡胶生产概况国内顺丁橡胶的研究比较，1971年北燕石化工建成投产标志我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力为1.5万吨/年，生产过程中采用抽余油为溶剂，环烷酸镍、二氟化硼乙醚络合物和三异丁基铝为催化剂2。近年来，国内顺丁橡胶的生产发展很快，产量不断增加3。1990年国内产量仅有11余万吨，1996年发展到22多万吨，2000年产量突破30.0万吨，就在2001年国内产量达到33余万吨，相比2000年增长百分之六

8、，足见我国顺丁橡胶发展之快。北燕石化工和高桥石化工，2003年的产量达到21.49万吨，约占全国顺丁橡胶总产量的59.11%；2003年国内顺丁橡胶产量为39.0余万吨，比2002年的34余万吨增长14%，装置开工率为100.1%4。中国是大量生产和消费顺丁橡胶的国家，顺丁橡胶技术的开发也较早，形成了比较完善的生产技术，且当前的生产能力在美国之后，居于亚军；国内顺丁橡胶的生产也存在缺陷，例如品牌较少，供过于求，能耗高，出口量少，在胶类产品的传统应用领域应用不广等，所以专家指出，要想彻底解决这些问题，必须改进生产工艺技术，推广该类产品的的使用。1.2 顺丁橡胶合成技术开发情况国内顺丁橡胶合成技术

9、经过四十余年的发展，基本形成了镍系、铷系聚丁二烯橡胶和锂系为引发剂的橡胶品种，建立了比较完善的配套工业生产技术体系。当前，采用稀土钕等催化剂是顺丁橡胶新技术开发的关键。设计过程中用的是镍系聚丁二烯橡胶合成技术，主要是在催化剂作用下，以溶剂油(沸程6585)为溶剂，进行聚合制得。此类技术的优点是以抽余油为溶剂，由于抽余油便宜、分馏宽程、成分较容易得、低毒、易于送。但从胶液中脱除溶剂及其回收精制需耗费大量的能量，这是溶液聚合一大缺陷5。当前世界上众多公司采用的是单一组分或多组分的聚合溶剂，如德国VEB Chem Wke Bun 公司采用以甲苯为溶剂,添加辛酸锌、环辛二烯、2-乙基己酸等, 可将转化

10、率提高到95 %99.15 %6。在工艺技术方面，一是采用镍系四组份催剂，比之原来的三组分的催化剂用量和凝胶含量大为降低了，使聚合反应速度加快，聚合反应时间由比之前缩短了两小时。二是应用了防堵挂技术和4釜串联不间断聚合工艺。三是调节絮凝过程第一釜的压力，进料量和温度；使得此过程的胶水比加大；使该釜搅拌浆配和胶粒来回流动效用得到提升，增加产量；通过新型胶液喷嘴减小胶粒半径等有利措施极大的减少了能量和材料浪费。四是自终止技术，减少了乙醇等终止剂的累加，节约了原料。五是通过吸收式热泵技术回收约凝聚釜汽提气的低温热能，可提高溶剂的汽提效果，并节约大量的蒸汽，使得溶剂残留率得以降低。以上技术若在顺丁橡胶

11、聚合中应用，合成率将大大提高，能耗被降低，得到了很好的经济价值。 1.3 产品的用途门尼粘度在45左右的聚丁二烯橡胶在是最长常用的。门尼粘度如果过小，对胶的强度、高弹性能、充填剂的作用、以及原胶的耐冷流都不利，当然也不会太大，因为门尼很大难以加工。只用聚丁二烯胶时，混炼不易，有很不好的加工性能。当前还没有单独橡胶使用容易制的高顺式的聚丁烯产品。橡胶之间的并用不仅改善了相关的物化性能，同时也满足了制造业的要求。轮胎制造业中顺丁橡胶得到广泛应用，还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂7。顺丁橡胶和其他橡胶同时应用，产品质量非常好。轮胎的制造中，掺用相应的橡胶，

12、作用非常突出。例如制造载重汽车轮胎胎面时，可混用原产橡胶，得到的产品质量非常优秀；制造重型越野汽车轮胎胎面时，天然橡胶与顺丁橡胶使用比为四比三，胶布的制造中，混用丁苯橡胶，其用量应控制在15%30%。制造轮胎胎侧时，加以氯丁橡胶，使得耐低温性能加强。 1.4 生产工艺顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简化称为BR。是一种结构规整的合成橡胶，由丁二烯聚合制得。顺式1，4在产品中含量的不同，分为低顺式、中顺式和高顺式三类顺丁橡胶。催化剂不同则所用溶剂和所得产物就不同，相应的生产工艺也不同。1.4.1 单体生产方法及规格主要有三种方法制取丁二烯：分别是由四分子烷烃中制备丁二烯，用乙醇反应经催化氧化制得丁二烯

13、和石油裂解气中的C4组分中精馏出丁二烯。本次设计采用石油裂解气中的C4组分中分离出丁二烯的方案。富马酸二甲酯来萃取，裂解气中的C4为原料，通过必要的精馏后，脱去原料中相应的烷烃，烯烃，炔烃等各类杂质，精选出优质的丁二烯。1.4.2 催化剂的体系8镍、钴、钛、钕、锂等各系催化剂用以生产顺丁橡胶，因其品种不一导致产品和工艺都有所不同。其中镍系催化剂现阶段较为成熟,钕系催化剂作为一种新型高效催化剂将是未来重点研究方向9-10。下面分别介绍如下： 1) 镍系催化剂镍系催化剂为四组分催化剂A 组份：有机酸镍，环烷酸镍是国内主要使用的主催化剂，是整个催化剂核心和活性中心部分，在催化聚合反应时有定位方向的用

14、处。B 组份：国内使用的烷基铝为三异丁基铝。三异丁基铝作用是降低镍的价态和烷基化C组份：国内采用的含氟的无机化合物是三氟化硼乙醚络合物（配位体）。三氟化硼乙醚络合物提供氟。D 组份：使氟的电负性作用加强，以便催化剂得到较好的活性。2）钴系催化剂可溶性钴催化剂是一种多功能催化剂。普通条件下，丁二烯聚合可合成高含量的高顺式橡胶，若加入给电子试剂，也能合成高反式-1，4-聚丁二烯，如果辅助催化剂加的不是含卤素的，应该可制对应的反式橡胶。主催化剂二价钴化合物和辅助催化剂组成了辅助催化剂，加入其他成分如水，卤素、有机过氧化何物与各类醇等物质是为了提高催化剂的活性性能。较大的分子量，产品加工比较困难，容易

15、凝胶，由于产品的规整性较高，加速了产品的结晶倾向，使得橡胶的弹性不那么强了，还有，聚合反应温度的提高会生成低顺式-1，4-顺丁橡胶，这些是钴系催化剂的问题所在。3）钛系催化剂此类别的催化剂在现实应用中逐渐被淘汰，因为钛系催化剂较高的价格，在溶剂油中几乎不溶解，较窄产品分子量分布，较大的冷流倾向，与钴系、镍系催化剂相比，加工困难。4）稀土系催化剂采用稀土催化剂得到的聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶一般有较低的滑动阻力与较好的耐湿滑性，且优良的抗磨性能水平不变。在于镍催化聚丁二烯橡胶对比中，因为有很高的顺式-1,4-结构含量这种顺丁橡胶，使的此类产品它们的弹性、产生热、抗力、抗变、耐湿滑等性能都有优异的表

16、现。5）锂系催化剂催化剂若用丁基锂来催化聚合顺丁橡胶，溶剂可以是环己烷或己烷。此种聚合体系具有较简单的工艺，很高的催化剂活性，控制反应容易；存在的问题是顺式橡胶含量低，加工困难，经硫化的所得产品物理性能较差，决定了它一般只与聚苯乙烯树脂混炼作为改性树脂的材料。1.4.3 聚合方法以溶剂油作溶剂，采用镍系，烷基铝，含氟无机化合物的组合为催化剂，硼单独加催化剂，生产方式过程采用丁二烯不间断聚合。对所选择方法的分析：本体聚合和溶液聚合工艺是离子配位聚合的主要聚合方法，本次设计取溶液聚合的工艺。溶液淤浆法和溶液法是溶液聚合工艺的两种方法，溶液淤浆法适合聚丙烯、低等压力聚乙烯、丁基橡胶等；溶液法适合顺丁

17、橡胶、中等压力聚乙烯等。为解决溶液粘度粘度问题可采用溶液淤浆法，这样可以提高原料物浓度使得生产能力得到较大提高，然而聚合物容易堵塞，后处理等操作困难。生产聚丁二烯的工业方法主要是溶液法，变价的离子配位体系为基本。生产能力低是该法的缺陷所在。这是因为反应的进行，聚合粘度增大，不易传热，聚合物一般会在管道、聚合釜壁粘附挂胶而堵塞，使原料浓度达不到很高的要求。使用特别的搅拌器；保证体系浓度要控制在工艺指标内；也可以提高温度，使粘度降低；反应器选用很重要，标准是不挂胶，传热面积大，传热效果好。1.4.4 聚合条件的影响在反应中必须对温度、粘度、催化剂的选用等进行分析探讨，以便确定最好方案。1) 温度聚

18、合温度升高，使催化剂活性得到提升，这样便导致速度加快；可是催化剂的性能的加强，本可溶于溶剂的聚合大分子发生了深度交联，絮凝为胶，导致挂胶的存在。因此，选择适合的温度要考虑到反应速度和挂胶损失，在综合和分析探讨的基础上确定之2) 丁二烯，溶剂油的杂质11微量杂质的存在，对整个生产工艺都会造成影响，往往产生大量能耗。丁二烯往往带有乙醇、小分子烷烃、丁烯酮、丙醛、呋喃、阻聚剂、水等杂质；而溶剂油中常有水、烯、醛等杂质。杂质多是电子类物质，与催化剂活性中心结合，使聚合活性降低，进而导致反应速度下降，转化率偏小，因此必须慎重对待。以水为例，水含量较高时，催化剂中金属元素与水作用，生成难溶物，从而催化剂被

19、破坏便没了活性。然而微量水却能使催化剂活性得到提高，故而脱水程度不宜过大，否则还要加入适量的水到系统中，保障催化剂活性在较高的水平。3) 催化剂确定合适的催化剂配比是聚合反应十分重要的部分。它的确定是根据原料和溶剂油的纯度的变化情况，是生产过程和产品质量的有效控制手段。如果生产不稳定时，调整催化剂的配比即可使反应速度和橡胶达到所要工艺指标。调节门尼粘度最好手段是调整催化剂的配比。有关专家经多年研究证实催化剂配比合适，是保障橡胶生产的产量和质量的关键，一旦配比失调，后果不堪后想。所以，保证溶剂油、丁二烯具有较高的纯度，调节好催化剂配比，不仅能降低能源和资源浪费，还能稳定均衡生产和提高橡胶质量。4

20、）挂胶与聚合液粘度影响溶液聚合法中挂胶是普遍存在的问题，有许多不利影响，如阻滞热传递，降低产品质量，严重时堵住管道，使生产停止。溶液聚合另一个比较难解决的问题便是粘度。伴随合成反应的进行，胶粒的增加，溶液浓度变大，粘度也会升高，使得搅拌和传热变得困难。为彻底解决以上情况，采用悬浮聚合法来进行聚合生产。1.5 聚合后处理1）干燥目前国内顺丁橡胶主要是用凝聚干燥法。这种方法在分离过程中生产的顺丁橡胶含有大量水，脱水干燥必不可少。尽管直接干燥发也能完成此项工作，但不利影响较多，故而很少使用。2）溶剂回收采用普通精馏方法达到分离目的。丁二烯的沸点比溶剂油的沸点要低得多，一般的精馏方法即可。水和其他物质

21、形成共沸物，溶剂油的沸点高于它的，所以水以共沸物的形式出去。当水含量增大，温度降低，水的溶解度降低，能够静置分层进而分离12 。 3）胶液凝聚本设计所采用的是水析法来凝聚。 当然蒸发法、盐析法和冷冻法也可以使用，但考虑到经济因素和工艺要求，水析法最为合适。 1.6 顺丁橡胶工艺与产量展望为了提高我国顺丁橡胶生产工艺技术，促进节能降耗，迎接今后更加激烈市场竞争的挑战，今后应该：1） 镍系顺丁橡胶的生产技术和工艺需要不断被提升，用好并维护好当前的生产装置，使产品市场竞争力得到提高。2） 顺丁橡胶新品种和新牌号必须得到开发，以扩大国内外市场，同时保证供需平衡。加速实现新产品研究开发成果的工业化，使得

22、现有顺丁橡胶的产品结构得到提升。3） 积极扩大出口。4） 产品加工应用的开发力度需加大提高顺丁橡胶在非轮胎制品中得到广泛使用。5） 技术交流和信息流通应得到加强，特别是国内大型企业；合理调整产量和市场的供求关系，使产业结构得到优化，凭借大型国企的优势，及时调节好市场宏观供需，并及时完善相关国家生产标准，以迎合客户对产品质量的需要，一起推动国内顺丁橡胶产业的健康发展。6） 侧重对新型锂、钕系催化剂的开发和应用，着重开发利用改性技术聚合高性能顺丁橡胶以满足生产产品的要求，加大对气象或液相的生产技术来生产聚合顺丁橡胶。7） 改变销售理念，给轮胎企业提供及时详实的相关服务，以抢占该类产品在国际上的有利

23、位置。8） 当然低顺式顺丁橡胶经烷基锂为引发剂所制得的低顺丁橡胶，特点比较突出，如弹性优异低温压缩变形小，耐磨，耐老化和耐油性。2 工艺设计过程2.1 设计要求2.1.1 生产产品与规格： 聚顺丁二烯橡胶 门尼黏度（40-50）； 灰分0.5%； 挥发度1%； 凝胶含量1%； 顺式1，4含量95% 2.1.2 设计规模与工作时间： 8万吨/年 7200小时 2.1.3 原料技术规格 表2-1 技术规格序号名称项目及指标物化性质1丁二烯纯度99.5%胺值1ppm水质20ppm总炔值20ppm比重0.6211（20）沸点是- 4.5, 闪点 -40化性活泼易聚合，爆炸极限：2.16-11.41%（

24、气），无色气体，有苦杏仁味，有麻醉性，特别刺激粘膜，易液化2回收丁二烯纯度96%水值20ppm同上32,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(防老剂)熔点: 68.570.0游离甲酚:0.05%(w)灰份:0.05%(w)白色或浅黄色晶体4溶剂油沸程: 6090水值: 无游离水硫化物: 无水溶液pH: 中性无色透明液体，可溶于水，比重0.66- 0.68 闪点 -25自然点230-260，爆炸极限1-7%5环烷酸镍浓溶液含量（30+0.2）Wt% 水含量0.2% 外观，绿色透明溶液无 可见机械杂质溶液绿色透明，有毒，不要沾在身体上。6三异丁基铝铝含量20+0.5g/l悬浮铝无 活性铝87%比重0.785

25、，沸点10mmHg 一定温度下可与氧气、水、发生反应，具有很强的腐蚀性。7三氟化硼乙醚络合物三氟化硼含量47%左右， 水含量低于0.5% ，色无或者微黄折光率为1.348 沸点124.5-126，油中溶解度98/l 遇空气冒白烟，遇水分解，有剧毒和腐蚀作用，侵入人体对造血和神经有害，易燃易爆。2.2 工艺路线的确定2.2.1 聚合方法的确定以丁二烯聚合顺丁橡胶，可采用不同的工艺方法。当前国际上主要使用溶剂合成法合成。顺丁橡胶生产的关键是催化剂类型的组合配置与选择，这是因为生产流程、顺丁橡胶的微结构、聚合速度和橡胶的特点等都要受催化剂的影响。顺丁橡胶的生产工艺的特点虽然受不同催化剂的影响，可是基

26、本相近，就是采用不间断的溶剂油聚合为主，大体工序是：先进行催化剂、终止剂和防老剂的配制与计量罐计量；原料的合成；胶液的终止与絮凝；后面的处理包括橡胶的脱水干燥；丁二烯、溶剂油的回收和精馏。对于催化剂，要经过调配、再处理，与聚合原料、溶剂油一起进入聚合釜中，在一定条件下完成顺丁橡胶的聚合。停止剂乙醇和防老剂要在絮凝工序前加入。用水蒸汽将胶液凝聚后，然后送至脱水、干燥的后处理工序。来自凝聚工序的溶剂和原料经回收精馏后可继续使用。各种原料的配制与计量，顺丁橡胶的合成，胶液絮凝和后处理的干燥是顺丁橡胶的主要生产工序。采用的是连续溶液聚合方法，装置一般采用4釜串联，单釜容积为30m3。顺丁橡胶选择配位溶

27、液聚合的方法，这样可以提高转化率，减少能耗；又因溶剂油的存在要想到的反应的终止方式，原料的回收、循环利用，产品防老化处理等特点因素，最后得出采取连续操作以便大规模生产的结果。2.2.2 单体原料路线的确定酒精法、丁烷脱氢法、石油高温裂解回收法等都可以生产丁二烯，在比较他们优缺点的基础上，裂解气C4组分抽提丁二烯的原料路线最为合适。2.2.3 溶剂的选择反应丁二烯、干胶及各类触发剂在各种溶剂中可溶能力相异。对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油从可溶度、回收难易、毒性大小、来源、输送、生产能力提高等几方面进行全面对比，己烷混合物（溶剂油）成为最好的选择。2.2.4 引发剂的选择比较四大类型引发剂钛系、锂

28、系、钴系、镍系优缺点，镍系引发剂最合适，其中主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，三氟化硼乙醚络合物为配位中心剂以及加强配位体电负性的第四组分。3 工艺路线简述3.1 聚合装置的工艺流程工艺过程主要由合成和后续处理。聚合工段和后处理主要由贮存区、测量、调制、合成、混胶、絮凝、干燥等岗位组成。 3.1.1 配制三氟化硼乙醚络合物被高压氮打入硼的高位槽中，去计量罐计量流量，由泵输走，随后和溶剂油1：500的比例混合，最后送至聚合的首釜。防老剂，一定量的精溶剂油在配制釜中先加入，然后人工添入一定的防老剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）。添加一定量溶剂，以便使搅拌时配制合适浓度的防老剂。运送配置

29、釜,与回收脱重塔顶来的成品油混合进入计量罐,再加入到静态混合器精溶剂油先加入浓镍配制釜中，再加入环烷酸镍溶解而分出杂质，配制20±2g/L，然后送到镍调制罐中，加溶剂油稀释浓度至1.0g/L左右。贮罐中加入铝催化剂，配制2.0g/L的溶液。计量调制一定浓度的烷基铝和有机酸镍溶液后，送入混合器后从底部进入聚合釜。油-硼文式管中送入三氟化硼乙醚络合物，添加精溶剂油稀释，再侧进入首釜。3.1.2 聚合预处理好的熔剂油与原料，一路和三氟化硼乙醚络合物催化剂从聚合釜的底侧壁进料，另一路预冷后与铝镍组合催化剂混合后从聚合釜第一釜下部进入，在一定条件下进行不间断合成反应，使最终转化率稳定在工艺指标

30、内。防老剂溶液加入末釜出胶管道里。3.1.3 后处理凝聚运来的水胶粒溶液，被送至脱水振动筛，分离水分，分离水被送至热水罐，进而被热水泵打至凝聚釜来回使用；而颗粒胶在罐中除去催化剂后进入另一脱水振动筛，再进入洗涤水罐，经泵送入洗胶罐中循环使用，所得胶粒被送至挤压机，控制水分含量小于一定值后，进入膨胀干燥机再分离出水分，进而在干燥箱内干燥，除去水等杂质，干燥后的的胶进一步处理，经压缩机压缩成重胶块。3.2 车间工艺流程简图 图3-1 工艺流程简图4 工艺计算与设备选型 4.1 物料衡算 4.1.1 基础数据 总转化率：85% 1吨BR消耗丁二烯：1.045t 丁浓：1217g/100ml丁油入釜温

31、度：40首釜T：95 末釜T：110聚合系统压力：0.44Mpa 计算罐压力：0.1Mpa计量泵压力：0.44Mpa表 4-1 设计选用配方项目名称比值 镍/丁 铝/丁 硼/丁 铝/镍 铝/硼 醇/铝丁二烯 /防老剂1.0×10-53.5×10-5 1.0×10-4380.256 10（质量比）总回收率为95.3%，总损耗为4.7%。损耗分配如下：聚合凝聚的原料机械泄漏损失0.5，絮凝、振动筛聚丁二烯渣沫损失0.5 ，挂胶等损失1，不合格品和落地料损失0.7，分离器水相原料溶解损失2。 4.1.2 计算基准以作为连续反应操作过程基准。 4.1.3 聚合釜物料衡算聚

32、合釜物料衡算图如图4-1图4-1 聚合釜物料衡算图 丁二烯系统：每小时产胶量：需100纯度丁二烯量：去掉0.025的损失量应有丁二烯：0.85转化率反求100纯度丁二烯的量：/h未反应的丁二烯量：原料丁二烯纯度为0.99，其余按正丁烯算。则需要的原料量：随原料带入的丁烯量：/h表4-2 计算统计组分质量分数wt/d丁烯丁二烯总计199100134.53213318.6213453.1523.229319.674322.8760.22621.20822.385丁烯的密度：596 丁二烯密度：628 溶剂油密度：601 溶剂油系统：丁135每小时进入聚合釜的丁油量：单位时间进入聚合釜的丁二烯原料量

33、：每小时进入聚合釜的溶剂油量： 引发剂系统：公式：引发剂用量丁二烯进料摩尔数×(引发剂/丁)×引发剂分子量a、环烷酸镍：M镍=58.7/h/h环烷酸镍的含量为7.5，环烷酸镍的量为：/hb、三异丁基铝： /h折合成铝的量：/h/hC、三氟化硼乙醚络合物 /h折合成硼的量：/h /h聚丁二烯系统：聚丁二烯：/h挂胶损失：/h去终止釜干胶量：/h验证配方： 合格 合格表4-3 聚合釜进料统计组分Kg/h丁烯丁二烯溶剂油环烷酸镍三异丁基铝三氟硼乙醚络合物总计134.53213318.6245839.1381.931.7093.50259299.432组分Kg/h丁烯丁二烯溶剂油去

34、终止釜丁二烯三中引发剂挂胶损失总计134.5321997.79345839.13811207.6197.142113.20859299.432表4-4 聚合釜出料统计终止釜物料衡算图如图4-2所示。图4-2物料衡算图 终止剂、防老剂系统 =水量占5，其重量为：100乙醇用量： 2.4557×0.95=2.kg/h防老剂用量：防老剂/丁二烯：0.1，防老剂浓度：117/h /h 随防老剂一起带入的溶剂量： /h终止釜物料衡算列表4-5。表4-5 终止釜进料统计组分 kg/h1胶液2终止剂3水4防老剂5带入溶剂6总计59816.222.3330.12313.43567.29459899.

35、423表4-6 终止釜出料统计组分kg/h1丁烯2丁二烯3引发剂4溶剂油5干胶6终止剂7水8防老剂9总计134.5321997.7397.142 4583911207.6192.3330.12313.45359899.423 4.1.4 凝聚釜物料衡算基础数据：a、表4-6的出料数据；b、水量：水/胶液7.5；c、水进口温度：90；d、0.9mp水蒸汽耗量：5吨水蒸汽/吨胶；e、凝聚温度：取95；f、絮凝压力：0.02(表压)mp；g、胶液入釜温度：取20；h、油水分离器内，1千克烃最多溶解100克水；溶剂油在水中的饱和溶解度仅为0.0014(分子)；i、正已烷在95时的气化热为316.522

36、；2095的平均比热约为2.428；j、丁二烯的95时的气化热为131.884；2095的平均比热约为2.554；k、丁烯(以正丁烯计)在95时的气化热为254.139；2095的平均比热约为2.679；l、经振动筛后自由水全部脱除，胶粒内含60，含油约为0.5；m、干燥脱水装置使胶粒内含水和油小于0.75； 凝聚釜物料衡算图见图4-3。 图4-3 凝聚釜物料衡算图1）循环热水量取水/胶液7.5(体积比)则用水量：即为741t/h。2）损失量丁二烯机械损失：聚丁二烯渣沫损失：损失的防老剂：3）去振动筛的聚丁二烯胶粒量聚丁二烯：胶粒内含防老剂：胶粒内含油：胶粒内含水：4）水蒸气冷凝量溶剂油气化量

37、：丁烯气化量：/h丁二烯气化量：注：未扣除胶液罐中回收的丁二烯量。查得基础化学工程13得：0.9(表)水蒸焓值H汽2781.71 95饱和水焓值H水=397.75。焓差为：多部计算水汽冷凝量：(1)用于溶剂油气化(2)用于丁烯气化(3)用于丁二烯气化(4)水从90升温到95四项之和：冷凝水有831.951kg包含在胶粒内，与循环水一起去振动筛。5）蒸汽进入凝聚釜总量：其中油水分离器得到水蒸气量： 整理得凝聚釜物料衡算数据见列表4-7。表4-7 凝聚釜物料衡算数据序号组分Kg/h进料出料去振动筛去油水分离器损失123456789101112131415161718192021胶液循环水水蒸气进料

38、合计聚丁二烯防老剂溶剂油引发剂终止剂水去1号筛合计丁烯丁二烯溶剂油水蒸气去分离罐合计损失丁二烯损失干胶损失防老剂损失合计出料合计59899.42355555.43311141.02613.38656.0387.14172.3329.36.29134.5321931.246480.39939038.3787584.8966.59366.5940.0673133.253.433 4.1.5 振动筛及热水罐物料衡算物料衡算图见图4-4。图4-4 物料衡算图进料系统：1）自凝聚来胶粒和水总量： .29 kg/h2）取洗胶热水量：145m3/h即 kg/h出料系统：1）循环热水去凝聚热水罐： kg/h2

39、）洗胶热水支洗涤热水罐： kg/h3）去干燥脱水：聚丁二烯：11141.026 kg/h防 老 剂：13.386 kg/h溶 剂 油：56.038 kg/h水：6724.57 kg/h4）去污水引发剂：7.1417kg/h终止剂：2.3329 kg/h水：9791.79 kg/h物料衡算见下表4-8。表4-8序号组分Kg/h进料出料 去干燥脱水去污 水池123456789101112131415胶粒和水洗胶水进料合计去凝聚循环热水罐的水去洗涤热水罐的水 聚丁二烯防老剂溶剂油水6-9项合计引发剂终止剂水11-13项合计进料合计.29,2911141.02613.38656.0386724.571

40、7935.027.14172.33249791.799801.256.285 4.1.6 干燥脱水物料衡算 图4-5 干燥脱水物料衡算图按指标胶内挥发分(水、油)0.75，设计取0.74，其中水0.64，油0.1。则：胶内含水：11141.026×0.006471.303 kg/h脱 水 量：6724.5771.3036653.267 kg/h胶内含油：11141.026×0.00111.141 kg/h脱 油 量：56.03811.14144.897 kg/h去包装部分聚丁二烯：11141.026 kg/h防 老 剂：13.385 kg/h 水：71.303 kg/h溶

41、剂 油：11.141 kg/h脱出挥发分组成 水：6653.267 kg/h溶 剂 油：44.879 kg/h4.2 热量衡算4.2.1 初始数据1)聚合釜物料衡算表；2)聚合时间：35h(设计取4h)；3)实用聚合釜台数：4台（确定方法见设备设计）；4)聚合温度：945)冷却盐水：入口温度-12，出口温度-8。6)溶剂油组成及物性数据。表4-9 溶剂油组成n-C5H12n-C6H14n-C7H16合计Wi%Xi%Mi%2.12.597257.861.548440.135.87100100100 表4-10 溶剂油物性数据物性n-C5H12n-C6H14n-C7H16溶剂油r kg/m3Cp

42、kJ/(kg·)l W/(m·)5943.07670.08615902.62040.09076202.48230.09896012.61680.0942表4-11 顺丁橡胶、丁烯、丁二烯与冷冻盐水物性数据定性温度密度比热容kJ/(kg·)热导率W/(m·)顺丁橡胶CaCl2C4H8C4H694-109494480124510104802.97212.85902.00012.97210.083740.48850.13960.08374 4.2.2 确定聚合釜反应转化率该聚合属于一级反应，同时镍催化体系油溶剂丁二烯的表观动力学反应速度常数的关联式如下：对于一

43、级反应，连续槽式反应器的反应转化率与反应速度常数之间的关系如下：式中：CAN第N台聚合釜内丁二烯的浓度，mol/L；CA0丁二烯的初始浓度， mol/L；XN第N台釜内反应物转化率； k 反应表观速度常数，； 平均停留时间，min； N反应器的台数； C0 主催化剂的浓度， mol/L； kp链增长速度常数， L/(mol·min)； P活性链总浓度， mol/L； T反应温度， K；a催化剂利用率(在95下，a27)； 便于计算，按等温等容处理，取总转化率85%；4釜串联；平均停留时间60 min；反应温度94。将上式进一步整理得：设定一个主催化剂浓度，分别求出、，直至达到设计要求

44、。取C0 mol/L，将计算结果整理得表4-12。表4-12 各釜纯转化率与累积转化率第一釜第二釜第三釜第四釜纯X（%）积累X（%）37.8137.8123.5161.3214.6275.949.185.04 4.2.3 各釜物料组成及物性据数总时料量：分三根管进料(4439.54+44.844+15279.713)÷601=32.885其中100%丁二烯：4439.54 kg/h丁烯： 44.844 kg/h溶剂油： 15279.713 kg/h根据各釜纯转化率计算各釜的物料组成如表4-13。表4-13 各釜的物料组成物料第一釜kg/h W(%)第二釜kg/h W(%)第三釜kg/

45、h W(%)第四釜kg/h W(%)溶剂油丁 烯丁二烯聚丁二烯15279.71344.8442733.871705.6777.310.2313.838.6315279.71344.8441683.472756.0777.310.238.5213.9415279.71344.8441036.633402.9177.310.235.2517.2715279.71344.844638.413801.1377.310.233.2319.23表4-14 各釜物性数据计算结果釜号温度组分密度r比热容CpkJ/(kg·)热导率lW/(m)门尼粘度动力粘度mPas一二三四95959595胶液胶液胶液

46、胶液608.2626.9639.1646.72.60242.55512.52722.50990.09710.09980.10150.1025505045453.57.511.018.0注：根据各釜门尼粘度和胶液浓度查高聚物合成工艺学14确定各釜动力粘度。 4.2.4 各釜对流传热系数和传热系数K的计算1)夹套内冷却盐水的对流传热系数1计算基本方程式：式中: a1 夹套对流传热系数，；Nu 努塞尔准数；Re 雷诺准数； 传热面的特征尺寸，m；l 流体的热导率，；u 流体的流速，m/s；r 流体的密度，；m 流体的粘度，Pa·s；Cp 流体的比热容，J/(kg·)；mw 流体在

47、壁温条件下的粘度，Pa·s查化工工艺设计手册15P301表4-14，取冷却盐水在螺旋导流板中的流速为0.8 m/s；根据搅拌设备设计16P142和化工设备机械基础17第三册P180有关内容，取聚合釜夹套内螺旋导流板传热面特尺寸为：那么：由于0Pr100 Re10000，所以：计算时取(的计算应代入盐水的数据)因盐水在弯曲的螺旋导流板中流动，所以要对进行修正。查基础化学工程13上册修正公式为式中R 曲率半径，设计取916mm。2)釜内对流传热系数的计算根据化学工程手册18第5篇搅拌与混合P31有关高粘度流体采用双螺带式搅拌槽的传热公式，即永田公式：当1 < Re < 100

48、0时： Re > 1000时： 考虑叶轮与槽壁间隙大小对传热的影响时： 搅拌雷诺准数式中 d 搅拌叶轮直径，m；n 搅拌转数，r/s；D 聚合釜内径，m；设计中取：D2.6m；d0.95D2.47m；n135r/min。以1号釜为例计算对流传热系数 同理，2号、3号、4号釜如是计算 3)各釜总传热系数K的计算 由于，所以按化工原理19计算各釜K值。以1号釜为例已知：挂胶厚度，；釜壁厚度，；取水垢厚度，查基础化学工程13上册P180表3-9得25CaCl2盐水的垢层系数。对2号釜、3号釜、4号釜而言，取挂胶厚度为1mm，其它数据同上，求法亦如此 。 4.2.5 热量衡算1）计算基准 数量基准：kJ/h；基准温度：0。2）总热量衡算图如下：图4-6 热量衡算总图3)各釜热量衡算关系式：1号釜 Q1入Q1反Q1搅Q1冲入Q1出Q1冲出Q1夹2号釜 Q2入Q2反Q2搅Q2冲入Q2出Q2冲出Q2夹3号釜 Q3入Q3反Q3搅Q3冲入Q3出Q3冲出Q3夹4号釜 Q4入Q4反Q4搅Q4冲入Q4出Q4冲出Q4夹4)搅拌热根据资料介绍，搅拌热与胶液粘度大小有关。粘度大，搅拌热就大。设计中取1号釜电机功率的70、2