高中化学竞赛第三讲主族元素2

1、 氧族元素氧族元素基本性质基本性质(ns2np4 化合价化合价 活泼性活泼性 键能键能 半径半径 电负性电负性 ) 和活泼金属生成离子化合物，和活泼金属生成离子化合物，Na2O 电负性比卤素小，电负性比卤素小， 半径比卤素大半径比卤素大氧化态氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te)键能键能 从上到下从上到下 下降下降但但 OO SSNNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7练习练习从上到下从上到下mp、bp依次升高依次升高活泼性小于卤素活泼性小于卤素 1，O的离子性成分高的离子性成分高 而而 S、Se、Te的共价键为主的共价键为主 3，FCl

2、BrI ClCl单键键能单键键能最大最大OSSeTe SS O 和和F 半径小，内层电子少，无半径小，内层电子少，无d轨道，轨道，所以，键长长。所以，键长长。 （孤对电子间排斥作用（孤对电子间排斥作用大）。大）。 3.2 单质氧单质氧 3.2.1 O2和和O3O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2 结构式：结构式： or O3 OO O116.8127.8pm 抗磁性，无单电子，抗磁性，无单电子，34，有极性，有极性，偶极矩偶极矩0 3.3.4 氧化物氧化物Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期同周期) 碱性碱性 两性两性

3、酸性酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性同族为从上到下，由酸性到碱性N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性酸性 两性两性 碱性碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性性到酸性As4O6 两性两性 PbO 碱性碱性 As2O5 酸性酸性 PbO2 两性两性 CrO (碱性碱性) Cr2O3 (两性两性) CrO3(酸性酸性)3.3.5氧化物酸、碱性强弱的比较氧化物酸、碱性强弱的比较 热力学热力学以以H2O为酸，则为酸，则 Go/kJmol-1Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S) -148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S)

4、-271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 说明说明 从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329说明说明 从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329说明从说明从P2O5Cl2O7酸性升高酸性升高 3.3.5 氧化

5、物的制备氧化物的制备 3.3.5.1.1 空气中燃烧空气中燃烧 P4O6 P4O10 3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 3.3.5.1.3高价氧化物加热分解：高价氧化物加热分解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还原或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用其他用HNO3氧化氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O 3.3.6 臭氧臭氧 具有抗磁性，浅兰色气体，具有抗磁性，浅兰色气体，mp 80k, bp161k

6、鱼腥臭味鱼腥臭味 O3 mp 54k bp 90.15 kCF2Cl2+h= CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+ONO2+O=NO+O23.3.6.2 制备制备 3O2 2O3 Ho = 296kJmol-1高压放电高压放电O3 O2 指指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂优良的有机氧化剂 2.07 3.4 过氧

7、化氢过氧化氢OHH9693.51O3.4.1 结构和制备结构和制备3.4.1.1 吸收吸收320nm的光，见光的光，见光分解分解结构：结构： why？1，HOO,及二面角及二面角 109.28o 2, OO键长键长 149pm 较长较长 比较：水的键角，比较：水的键角，104o 3.3.1.2 制备制备 1(实实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO42(工工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2O2电解；电解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 阳极阳极 阴极阴极 注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：OH，SO42-如何实

8、现如何实现HSO4先放电？先放电？ 浓度，铂丝电极，电流强度浓度，铂丝电极，电流强度。提高效率。提高效率 酸水解：酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：乙基蒽醌法：OOC2H5C2H5OHOH+H2Pd催化剂催化剂2乙基蒽醌乙基蒽醌 2乙基蒽醇乙基蒽醇OOC2H5C2H5OHOH+O2=+H2O23.3.2性质和用途性质和用途H2O2和和H2O相比，相同点相比，相同点(1)酸性酸性 H2O2中中 O22-和和O2-相比，负电荷相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。半径大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中中OO键可取代为键可取代为NaOOH NaOONa(3)水

9、合物如：水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2不同点：不同点：OO的断裂的断裂a，氧化剂，氧化剂b, 还原剂还原剂c，自身氧化还原，自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性碱性 Fe2+时反应剧烈时反应剧烈电极电势：电极电势：oFe3+/Fe2+ = 0.77voH2O2/ H2O = 1.77v oO2/ H2O2 = 0.683v特殊反应特殊反应4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5+5H2OCrO5中中Cr的氧化数为多少？的氧化数为多少？OCrOOOOO族元素：族元素：1，O的成键特征的成键特征 2，氧化物的制法，氧化物

10、的制法 3，O的电势图的电势图3.4硫及其化合物硫及其化合物3.4.1硫的同素异形体硫的同素异形体斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫硫硫硫硫菱形硫菱形硫369K以下以下369K以上以上熔点熔点mp386K392K液态液态S在在160oC时，时，S8开始断裂成开始断裂成长链，粘度增大，长链，粘度增大，200oC时最粘，时最粘，290时有时有S6生成生成 444oC时沸腾，急时沸腾，急冷后成为弹性硫冷后成为弹性硫3.4.2硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物SO2为氧化物不是硫化物为氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S为什么会发生双水解？为什么会发生双水解？Al(OH)3 Ksp=A

11、l3+OH-3 = 110-36 H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8要使要使H2S不从溶液中跑出，则：不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使要使Al(OH)3不出现，则不出现，则pH=？设设Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/3pH2.3一个要一个要pH7.2,所以不可所以不可能，因此双水解能，因此双水解3.4.2.1硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物3.4.2.1.1硫化物硫化物与氧化物相比，硫化物碱性小，其他变化与氧化物相比，硫化物碱性小，其他变化规律相同。规律相同。同周期从左到右酸性升高同周期从左到右酸性升高同族从上到下，

12、酸性降低同族从上到下，酸性降低同元素，高价酸性同元素，高价酸性低价低价H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2O NaOH Na2O As2O3As2O5Na2O2还还酸性酸性氧化性氧化性3.4.2.1.2 H2S体系体系Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和和(NH4)2S 水解度水解度 pH S2-0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3(NH4)2S 100% 9.26 2.110-7 储存：棕色瓶中储存：棕色瓶中2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-问题：问题：Na2S溶液长期放于空气中，会溶液长期放于空气中，会产生什么变化？产生什

13、么变化？S2-+xS=SX+12-如何计算如何计算Na2S和和(NH4)2S的的pH 值。值。a，S2-+H2O=HS-+OH- c-x x x 15142102 . 110 xcxx=0.098828 pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1pH=pKa-lg1=9.24895难溶硫化物的特点：难溶硫化物的特点：1，金属最难溶的盐一般为硫化物，金属最难溶的盐一般为硫化物2，Ksp相差大。相差大。3.5 含氧化合物含氧化合物SO2和和SO3为最重要的氧化物为最重要的氧化物SO2、H2SO3和盐和盐 34 为为sp2杂化杂化主要体现在还原性主要体现在还原性 SO2 H2SO4

14、 or SO42-作为酸作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2还原剂：还原剂：KIO3+SO2=KI+ SO42- Br2+SO2=Br-+SO42-歧化歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S3.5.2 SO3，H2SO4及盐及盐3.5.2.1 结构结构 SOOOSO3为为sp2杂化杂化 46H2SO4分子中，所有分子中，所有SO键的键长和键的键长和OSO键角不相等，而键角不相等，而SO42-为对称性很高的为对称性很高的Td群群 水合能水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4kJmol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6所以硫酸溶解于水放

15、热多所以硫酸溶解于水放热多3.5.2.3 酸式盐酸式盐a，Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为弱酸故硫酸第二步电离为弱酸 含氧酸性顺序含氧酸性顺序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而焦硫酸溶而焦硫酸溶解于水即水解解于水即水解3.5.2.3水合物和复盐水合物和复盐a，水合物，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn)b，复盐，复盐(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO

16、4M(III)2(SO4)324H2OMI= Li+、Na+、NH4+、K+M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和和SO42-之间互相转化之间互相转化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O难溶盐难溶盐 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4BaSO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-103.5.3硫代硫酸硫代硫酸 Na2S2O3Na2SO3+S= Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不稳定为酸性不稳定为S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2

17、Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl3.5.4 其它酸其它酸3.5.4.1分类分类 H2SO3 H2S2O4(连二亚硫酸连二亚硫酸) OHSOOHOHSSOOOHHO S OHOO O OSSSOHOHOOH2SO4 (连多硫酸连多硫酸)练习练习次硫酸次硫酸 HOSOH +2价价 O OSSOHOHOOOHO S OHOOHO S OHOO焦硫酸焦硫酸一直连下去是什么？一直连下去是什么？硫代硫酸硫代硫酸过硫酸过硫酸 HOOHSOOSOOHHOOOOSOOOHOOH3.6 硫的其他化合物硫的其他化合物3.6.1

18、S2Cl2 注意：有注意：有SF6，但只有，但只有 S2Cl2、S2Br2、S和和I的化合物的化合物3.6.2 SF6不水解，不水解，CCl4不水解，不水解，S2F10呢？呢？SOOOHF3.6.3卤磺酸卤磺酸其酸性其酸性H2SO4 由于由于F对电子的吸引力大于对电子的吸引力大于OSbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一种超酸一种超酸1966年，美年，美Case Western Reserve大学，大学，因为因为SbF5为一种强的为一种强的Lewis酸，由于酸，由于Sb为第五为第五主族元素，其配位数可以为主族元素，其配位数可以为6，它最外层价电，它最外层价电子都成键，故为一种子都成

19、键，故为一种Lewis酸酸(电子受体），电子受体），其其它如：它如：BF3、AlF3、GaF3 而而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为为Lewis 碱碱HSbF5(OSO2F) +HOSO2F =H2SO3F+SbF5(OSO2F)-3.7硒和碲硒和碲 3.7.1存在存在都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小相近，碲也毒，但小氧化物及酸氧化物及酸H2SeO3 H2TeO3 酸性比酸性比H2SO3弱弱 同周期同周期 从从HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看可知，的氧化物看可知，H2SeO4 H2TeO4 (强酸强酸) 氧化性比

20、氧化性比H2SO4强，故强，故SeO2和和TeO2都有氧化性，都有氧化性，(SO2还原性还原性) H2TeO4弱酸弱酸3.8 含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律和酸的强弱规律3.8.1 氧化还原性氧化还原性以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的性介质中到单质时的Eo为准比较为准比较3.8.1.1周期性规律周期性规律 1. 同一周期，从左到右氧化性升高同一周期，从左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2

21、O5Bi2O5实际上是实际上是Bi2O5最强，然后最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性原因：第二，四，六周期的特殊性二，二，r小，无小，无2d，内层电子少，内层电子少四，四，3d10屏蔽少于屏蔽少于4p使原子核引力升高使原子核引力升高3.副族副族 周期性周期性 但从但从5到到6周期变化，周期变化，La系收缩，系收缩，4f10的影响。的影响。六，惰性电子对效应六，惰性电子对效应 6s2钻穿效应钻穿效应 同族中，主、副族比较，主同族中，主、副族比较，主副副BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-?1.76v 1.51v1.15v 1.33v?p电子比电子比d电子影响大电子影