《工科基础化学》第5章动力学

1、11.5.5 弯曲表面上的蒸气压与开尔文公式弯曲表面上的蒸气压与开尔文公式 纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力温度和液体压力有关。微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通状态时高。 用用p*和和pr*分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合拉普拉斯方程，可推得：结合拉普拉斯方程，可推得：开尔文公式:r2lnpMpRTr2开尔文公式: 对凹液面 (气泡内，毛细管中水的液面),r 0, pr*0 , pr*p*。【可见pr*(凸面) p*(平面) pr*(凹面)】【且曲率半径越小, 偏离程度越大】0.1 1 10 100 1000r / nm123Pr / p曲

2、率半径对水的蒸曲率半径对水的蒸气压的影响气压的影响(25)小液滴小液滴小气泡小气泡平面液体平面液体r2lnpMpRTr关于压差的符号，可以记住这个规律：压力较高关于压差的符号，可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。凹液面，曲率半径为负的一侧，曲率半径为正。凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。 3 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒的饱和溶液浓度之比。2121211lnpMR

3、Tprrs2121211lnlMcRTcrr对凸面：r取取正值正值，r越小，液滴的蒸汽压越高，越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。或小颗粒的溶解度越大。对凹面：r取取负值负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。压越低。4（1 1）毛细管凝结）毛细管凝结【对于凹面对于凹面】 在毛细管内，液体如果能润湿管壁，则管内液面呈在毛细管内，液体如果能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于一般平面尚未达到饱和蒸凹形，一定温度下，对于一般平面尚未达到饱和蒸汽压，而对毛细管内凹液面，已经达到饱和或过饱汽压，而对毛细管内凹液面，已经达到饱和或过饱和了，蒸汽开始凝聚为水，称为

4、毛细管凝聚。和了，蒸汽开始凝聚为水，称为毛细管凝聚。 毛细管凝聚在生产上经常起作用，如陶瓷生坯中有毛细管凝聚在生产上经常起作用，如陶瓷生坯中有很多毛细管孔隙，水又润湿生坯，这样水蒸气易在很多毛细管孔隙，水又润湿生坯，这样水蒸气易在毛细管内凝聚，故生坯排出水分需要加温干燥。毛细管内凝聚，故生坯排出水分需要加温干燥。 水泥地面在冬天易冻裂水泥地面在冬天易冻裂【但毛细管内液态水的冰点但毛细管内液态水的冰点随着孔径的减小而降低，抗冻性试验要求在随着孔径的减小而降低，抗冻性试验要求在-18-18以下以下】，硅胶能吸附空气中的水分等，都是毛细吸，硅胶能吸附空气中的水分等，都是毛细吸附现象。附现象。开尔文公

5、式的应用开尔文公式的应用5开尔文公式的应用开尔文公式的应用（2）微晶的溶解度）微晶的溶解度【对于凸面对于凸面】s2121211lnlMcRTcrr将开尔文公式结合克劳修斯将开尔文公式结合克劳修斯克拉贝隆方程，可计算克拉贝隆方程，可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响：固体颗粒半径对其熔化温度的影响：002vSMTTTTHr开水文公式可用于固体的溶解度：开水文公式可用于固体的溶解度：结论：微小晶粒溶解度大于普通晶体的溶解度。结论：微小晶粒溶解度大于普通晶体的溶解度。（3）微晶的熔点）微晶的熔点【对于凸面对于凸面】式中：式中：T T 、T T0 0 分别为半径为分别为半径为r 的小晶体和大晶体的熔化

6、温度；的小晶体和大晶体的熔化温度； vs晶体表面张力；晶体表面张力；H熔化热；熔化热；结论：微小晶粒熔化温度降低。结论：微小晶粒熔化温度降低。6 综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。 固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。压和溶解度增高，而熔化温度降低。 弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原料的材料加工中，无疑将会影响一系列工艺料的材料加工中，无疑将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。过程和最

7、终产品的性能。7 工艺意义工艺意义 喷雾干燥法喷雾干燥法 对于液体：液滴呈凸面，对于液体：液滴呈凸面，r 0，则，则pr*p* ；且且r， pr*，意味着其蒸发速率越快。陶瓷，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。术，用于将泥浆制成干粉料。 普通方法：普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；杂工序； 喷雾干燥法：喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，状，呈极小液滴，r 很小，故其表面水分的很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅

8、速蒸发，即能快速饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。得到干粉料。 8物物 质质表面张力表面张力（mN/m）曲率半径曲率半径（m）压力差压力差（MPa）石英玻璃石英玻璃300 0.112.3 1.0 1.2310.0 0.123液态钴液态钴（1550）1935 0.1 7.80 1.0 0.7810.0 0.078水（水（15）72 0.1 2.94 1.0 0.29410.0 0.0294固体固体Al2O3（1850）905 0.1 7.4 1.0 0.7410.0 0.074硅酸盐熔体硅酸盐熔体300100 0.006弯曲表面的压力差弯曲表面的压力差9 工艺意义工艺意义粉体烧结

9、的气相传质粉体烧结的气相传质 对于固体：对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类似固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率。表面曲率1m时，由曲率半径差异引起的压差时，由曲率半径差异引起的压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程粉粉体烧结传质的一种方法。体烧结传质的一种方法。10 工艺意义工艺意义泥料可塑性及烧结收缩泥料可塑性及烧结收缩 由于毛细管半径很小，则由于表面张力引由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起的毛细管引力可达几十起的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成

10、压力，造成陶瓷泥料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进陶瓷泥料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成收缩。行和形成收缩。 毛细管引力与毛细管引力与曲面半径成反比曲面半径成反比而与而与表面张表面张力成正比力成正比。112022-3-31.5.6 亚稳状态亚稳状态亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态。按照相平衡条热力学不完全稳定的状态。按照相平衡条件应当相变的物质件应当相变的物质, , 由于初始新相体积极小由于初始新相体积极小, ,具有很大具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成, ,系统仍以原系统仍以原相存在相存在, , 处于亚稳状态。处于亚稳状态。12202

11、2-3-3 按相平衡条件应当凝结而未凝按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气。原因是蒸气不能变成化结的蒸气。原因是蒸气不能变成化学势更高的学势更高的微小液滴微小液滴。 过饱和蒸气的压力超过了相应过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压温度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压气压(见图示见图示).p过饱和蒸气的产生过饱和蒸气的产生gT引入凝结中心可使液滴核心易引入凝结中心可使液滴核心易于生成于生成, 减轻过饱和程度减轻过饱和程度(如人工增如人工增雨雨).（1）过饱和蒸气）过饱和蒸气132022-3-3（2） 过热液体过热液体

12、在表面光洁的容器中加热纯净的液体，当温度升至液体的在表面光洁的容器中加热纯净的液体，当温度升至液体的沸点时，由于液体内生成的微小气泡曲率半径很小，在凹液面沸点时，由于液体内生成的微小气泡曲率半径很小，在凹液面上的附加压力使气泡难以生成，只有继续加热液体，使其蒸汽上的附加压力使气泡难以生成，只有继续加热液体，使其蒸汽压大到和外界压力相等时，液体才会沸腾。这种温度高于沸点压大到和外界压力相等时，液体才会沸腾。这种温度高于沸点但仍不沸腾的液体称作过热液体。但仍不沸腾的液体称作过热液体。过热水的产生过热水的产生373.15Kp(大气大气)h=0.02m在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过

13、热的程度.142022-3-3（3） 过冷液体过冷液体pT过冷液体的产生过冷液体的产生气相区气相区TfT f按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. .原因是原因是新生相微粒新生相微粒具有高具有高表面吉布斯能表面吉布斯能( (高的饱和蒸气压高的饱和蒸气压) )而不能在正常凝固温度下生成。而不能在正常凝固温度下生成。 在过冷液体中投入小晶体作在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子为新相的种子, , 剧烈搅拌或用玻剧烈搅拌或用玻棒摩擦器壁可以破坏过冷状态，棒摩擦器壁可以破坏过冷状态，使液体迅速凝固。使液体迅速凝固。152022-3-3（4）过饱和溶液）过饱和溶液:与微小

14、液滴一样与微小液滴一样, 微小晶体的饱微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体。蒸气压与和蒸气压大于普通晶体。蒸气压与溶解度有密切的关系溶解度有密切的关系,微小晶粒具有微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度比普通晶体更大的溶解度。晶体的。晶体的颗粒愈小颗粒愈小, 溶解度愈大。溶解度愈大。(见图见图)pT分散度对溶解度的影响c3c2c10T可知可知, 当溶液浓度达到普通晶体当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时的饱和浓度时, 相对于微小晶粒还未相对于微小晶粒还未饱和饱和, 微小晶粒就不能从中析出。微小晶粒就不能从中析出。 在一定温度下在一定温度下, 浓度超过饱和浓度浓度超过饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶而仍未析

15、出晶体的溶液液. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函数具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压高的饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出。而不能在正常饱和浓度下析出。161.5.7 吸附现象吸附现象 定义定义：流体与固体表面接触时：流体与固体表面接触时, , 流体中某一组分流体中某一组分或多个组分能在固体表面产生积蓄的现象称为或多个组分能在固体表面产生积蓄的现象称为吸吸附附。 本质：通过范德华力或剩余化学键力，使吸附质本质：通过范德华力或剩余化学键力，使吸附质附着于固体表面，降低表面张力。附着于固体表面，降低表面张力。 物理吸附：范德华力作用；可发生在任何固体表物理吸附：范德华力作用；

16、可发生在任何固体表面；是多分子层的吸附；吸附过程可逆。面；是多分子层的吸附；吸附过程可逆。 化学吸附：剩余化学键力作用；是单分子层吸附化学吸附：剩余化学键力作用；是单分子层吸附；吸附过程缓慢且不可逆；化学吸附之前都发生；吸附过程缓慢且不可逆；化学吸附之前都发生物理吸附。物理吸附。17应用实例：应用实例：道路沥青对酸性岩石（石英道路沥青对酸性岩石（石英SiO2）的吸附的吸附道路沥青对碱性岩石（石灰石道路沥青对碱性岩石（石灰石CaCO3）的吸附的吸附18 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q q表示。g- ls - lg- scosq 接触角的大小可以用实验

17、测量，也可以用公式计算：1.5.8 润湿与接触角润湿与接触角(contact angle)19 若接触角接触角q q 90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角接触角q q 90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。20 润湿与不润湿在工业中的应用润湿与不润湿在工业中的应用 水泥熟料矿物与水的作用；水泥熟料矿物与水的作用； 减水剂在水泥混凝土中的作用；减水剂在水泥混凝土中的作用； 有机类防水材料的憎水性有机类防水材料的憎水性 乳化剂及乳胶漆乳化剂及乳胶漆 电镀工业电镀工业 矿石浮选矿石浮选211.5.9 表面活性剂表面活性剂 通常指能够通常指能够显著降低显著降低水的表面张力的物质

18、。水的表面张力的物质。 类型类型 阴离子型阴离子型 阳离子型阳离子型 两性离子型两性离子型 非离子型非离子型Na+cl-表面活性剂分子模型图示表面活性剂分子模型图示22 油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+23表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布：表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布：(a)(a)稀溶液稀溶液小型小型胶束胶束(b)(b)开始形成开始形成胶束的溶液胶束的溶液球状球状胶团胶团单分子膜单分子膜(c)(c)大于临界大于临界胶束的溶液胶束的溶液胶束可以是球状、层状、棒状，如下图：胶束可以是球状、层状、棒状，如下图：24 临界胶束浓度（临

19、界胶束浓度（CMC） 定义：定义：开始形成胶束的最低浓度称作临界胶束浓开始形成胶束的最低浓度称作临界胶束浓度（度（CMC）。）。活性剂浓度低于CMC小型胶束活性剂浓度等于CMC层状胶束 活性剂浓度大于CMC25CMC 当液体表面活性剂浓当液体表面活性剂浓度达到度达到CMC时时，在表面，在表面张力对浓度绘制的曲线上张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不降低，而体相中的胶束不断增多、增大。断增多、增大。26 表面活性剂的作用表面活性剂的作用（利用相界面及吸附作用原理）（利用相界面及吸附作用原理） 润湿作用

20、润湿作用 起泡作用起泡作用 增溶作用增溶作用 乳化作用乳化作用 洗涤作用洗涤作用27Hydrophile-Lipophile Balance 亲水亲油平衡亲水亲油平衡（HLB值） 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性值来表示表面活性物质的亲水性。物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/528例

21、如：石蜡无亲水基，所以例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于020之间。之间。291.5.10 乳化与破乳乳化与破乳 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的混溶的液体之中形成的粗分散粗分散体系称为乳状液。体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状液乳状液(O/W

22、)，或以油为或以油为连续相的连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破破乳剂乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。中需要加入破乳剂将油与水分开。30 乳化剂在建筑中的应用乳化剂在建筑中的应用 内外墙乳胶漆内外墙乳胶漆表面装饰 可再分散乳胶粉可再分散乳胶粉水泥砂浆抗裂、增韧、防水 乳化沥青乳化沥青屋面、室内防水、道路维修311.5.11 胶体胶体 胶体胶体(Colloid)是一种分散系统分散系统(Disperse s

23、ystem) 分散系统：分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中；一种或几种物质分散在另一种物质之中； 分散相：分散相：被分散的物质；被分散的物质； 分散介质：分散介质：另一种连续分布的物质；另一种连续分布的物质；32分子分散系统（溶液）胶体分散系统粗分散系统根据分散相粒子的大小根据分散相粒子的大小表 12.0.1 分散系统的分类及特征系统分散相粒子直径 d系统相态热力学稳定性 实例 真溶液 d 1 nm 均相 稳定各种分子、原子、离子溶液如乙醇水溶液、NaCl 水溶液、空气等 胶体系统 1d 100 nm 多相 不稳定乳状液、悬浮液、泡沫如牛奶、豆浆、泥浆等331.5.11 胶体胶体 作

24、为作为分散相分散相的粒子粒径在的粒子粒径在10-710-9 m，分散在分散在分散介质分散介质中形成的分散体系称为胶体。中形成的分散体系称为胶体。 分散介质可以是气体、液体或固体，根据分散相分散介质可以是气体、液体或固体，根据分散相胶体粒子在分散介质中的密度大小，相应行成胶体粒子在分散介质中的密度大小，相应行成气气溶胶、溶胶和凝胶。溶胶、溶胶和凝胶。 胶体因比表面积大，表面能大，吸附力强，具有胶体因比表面积大，表面能大，吸附力强，具有较大粘结力（如沥青、硅酸盐凝胶等）较大粘结力（如沥青、硅酸盐凝胶等）34表 12. 0. 2 分散系统按聚集状态分类 分散介质 分散相 名称 实例 气 液 固 气溶

25、胶云、雾、喷雾烟、粉尘 液 气 液 固 泡沫 乳状液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶、含水原油金溶胶、油墨、泥浆 固 气 液 固 固溶胶泡沫塑料珍珠、蛋白石有色玻璃、某些合金35胶体分散系统的三大基本特征：胶体分散系统的三大基本特征：高度分散性高度分散性多相性多相性热力学不稳定性热力学不稳定性36气溶胶气溶胶37硅溶胶：纳米级的硅溶胶：纳米级的二氧化硅二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散颗粒在水中或溶剂中的分散液液 38 硅溶胶用途：硅溶胶用途：1 1、用于各种、用于各种耐火材料粘合剂耐火材料粘合剂，具有粘结力强、耐高温（，具有粘结力强、耐高温（1500150016001600）等特点）等特点2 2、用于

26、、用于涂料工业涂料工业，能使涂料牢固，又有抗污防尘、耐老化、防火等功能，能使涂料牢固，又有抗污防尘、耐老化、防火等功能3 3、用于薄壳、用于薄壳精密铸造精密铸造，可使壳型强度大、铸造光洁度高。，可使壳型强度大、铸造光洁度高。4 4、硅溶胶有较高的比表面积，可用于、硅溶胶有较高的比表面积，可用于催化剂制造及催化剂载体催化剂制造及催化剂载体。5 5、用于造纸工业，可作为玻璃纸防粘剂、照相用纸前处理剂、水泥袋防滑剂等、用于造纸工业，可作为玻璃纸防粘剂、照相用纸前处理剂、水泥袋防滑剂等6 6、用作纺织工业上浆剂，它与油剂并用处理羊毛、兔毛，可以改善羊毛、兔毛、用作纺织工业上浆剂，它与油剂并用处理羊毛、

27、兔毛，可以改善羊毛、兔毛的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率，增加经济效益。的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率，增加经济效益。39珍珠：珍珠：含含碳酸钙碳酸钙的矿物（的矿物（文石）珠粒，是由大量微小文石）珠粒，是由大量微小的文石晶体集合而成的。的文石晶体集合而成的。 红玻璃红玻璃硅凝胶硅凝胶40蛋白石：天然的硬化的二氧化硅蛋白石：天然的硬化的二氧化硅胶凝体，含胶凝体，含5-10%5-10%的水分的水分。雨花石雨花石41水化硅酸钙的扫描电子水化硅酸钙的扫描电子显微镜显微镜SEM图。被称之图。被称之为为“水泥之花水泥之花”42浙江大学实验室诞生浙江大学实验室诞生的的全碳气凝胶全碳气凝胶，

28、固态，固态材料密度为每立方厘材料密度为每立方厘米米0.160.16毫克毫克 ，仅为空，仅为空气的六分之一。气的六分之一。432011年美国年美国HRL实验室、实验室、加州大学欧文分校加州大学欧文分校和和加州理工学院加州理工学院合作制备了一种镍构成的合作制备了一种镍构成的气凝胶气凝胶。密度为密度为0.9mg/cm3。44硅硅( (SiO2) )气凝胶气凝胶这种材料虽然很轻这种材料虽然很轻( (3mg/cm3），但是非常坚固耐用，它可以承受相当于自身），但是非常坚固耐用，它可以承受相当于自身质量几千倍的压力，熔点高达质量几千倍的压力，熔点高达12001200摄氏度，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要摄氏

29、度，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强强3939倍。倍。 45一块重一块重2.52.5公斤的砖头由一块重公斤的砖头由一块重2 2克的气凝胶支撑克的气凝胶支撑46气凝胶制品的隔热试验气凝胶制品的隔热试验二氧化硅气凝胶又被称作二氧化硅气凝胶又被称作“蓝烟蓝烟”、“固体烟固体烟”，是目前已知的最轻，是目前已知的最轻固体材料之一，也是迄今为止保温性能最好的材料。因其具有纳米多固体材料之一，也是迄今为止保温性能最好的材料。因其具有纳米多孔结构（孔结构（1100nm）、低密度（）、低密度（3250kg/m3）、低介电常数（）、低介电常数（1.12.5）、低导热系数（）、低导热系数（0.0130.025W/(m

30、k)）、高孔隙率（）、高孔隙率（8099.8%）、）、高比表面积（高比表面积（5001000m2/g）.47浊液、胶体、溶液的区别：浊液、胶体、溶液的区别：分散系分散系 溶溶 液液胶胶 体体浊浊 液液分散质粒子的直径分散质粒子的直径分散质粒子分散质粒子特特点点外外 观观稳定性稳定性能否透过滤纸能否透过滤纸能否透过半透膜能否透过半透膜1nm1nm100nm100nm离子或分子离子或分子许多分子集合许多分子集合体或高分子体或高分子巨大数目分巨大数目分子集合体子集合体 均一、透明均一、透明 均一、透明均一、透明 不均一、不均一、不透明不透明 稳定稳定 较稳定较稳定 不稳定不稳定 能能 能能 不能不能

31、 能能 不能不能 不能不能48粗分散系统粗分散系统胶体系统胶体系统分子分散系统分子分散系统分散法分散法凝聚法凝聚法大变小大变小小变大小变大nm100 nm1100nm1 1、分散法、分散法研磨法研磨法气流粉碎法气流粉碎法超声波粉碎法超声波粉碎法电弧法电弧法 胶体系统的制备胶体系统的制备492、凝聚法、凝聚法物理凝聚物理凝聚化学凝聚化学凝聚蒸气凝聚法蒸气凝聚法过饱和法过饱和法复分解反应法复分解反应法水解反应法水解反应法3、溶胶的净化、溶胶的净化：渗析法和超过滤法渗析法和超过滤法50 胶体的性质胶体的性质 光学性质光学性质丁达尔效应丁达尔效应 动力性质动力性质布朗运动布朗运动 布朗运动（扩散、沉降

32、与沉降平衡）布朗运动（扩散、沉降与沉降平衡） 电学性质电学性质电动现象电动现象 双电层理论双电层理论 电泳和电渗电泳和电渗51森林中炫丽的光线森林中炫丽的光线光学性质光学性质丁达尔效应丁达尔效应52当一束光照射当一束光照射Fe(OH)3胶胶体时体时, ,在入射光束的垂直方在入射光束的垂直方向上可以看到胶体里出现向上可以看到胶体里出现一条光亮的一条光亮的“通路通路”, ,这种这种现象叫做现象叫做“丁达尔效应丁达尔效应”【胶体粒子发生的光的散胶体粒子发生的光的散射射】CuSO4溶液则没有溶液则没有 53用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则的用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则的Brow

33、n运动运动。通过大量观察，得出结论：通过大量观察，得出结论：粒子越小，粒子越小，Brown运动越运动越激烈。激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度随温度的升高而增加。的升高而增加。动力性质动力性质布朗运动布朗运动54Brown运动的本质是运动的本质是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。体粒子不断撞击而产生的。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能则运动。随着粒子增大，撞

34、击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。性亦大。当粒子半径大于当粒子半径大于5 m，Brown运动消失运动消失。胶体体系是胶体体系是热力学不稳定的体系热力学不稳定的体系，布朗运动是保持胶体稳定和，布朗运动是保持胶体稳定和胶体粒子分布均匀的重要原因。胶体粒子分布均匀的重要原因。55动电性质动电性质电动现象电动现象斯特恩扩散双电层模型斯特恩扩散双电层模型当溶胶相对静止时，整个溶胶当溶胶相对静止时，整个溶胶体系是电中性的，但当分散相体系是电中性的，但当分散相粒子和液体介质相对运动时，粒子和液体介质相对运动时，就会产生电位差，这种电位差就会产生电位差，这种电位差叫叫电动电势电动电势（ZetaZeta电

35、势）。电势）。胶粒是带电的，由于静电引力胶粒是带电的，由于静电引力使反粒子在表面周围，又由于使反粒子在表面周围，又由于分子热运动，使分子热运动，使反粒子在表面反粒子在表面附近呈扩散分布。附近呈扩散分布。离表面近的一层离表面近的一层紧密层紧密层( (内层内层) )，厚度，厚度 ( (约几个水分子直径大小，因约几个水分子直径大小，因为离子的水化所致为离子的水化所致) )，当固体，当固体( (胶粒胶粒) )移动时，紧密层随固体一起移动。移动时，紧密层随固体一起移动。 外层外层扩散层扩散层，紧密层与扩散层的界面叫，紧密层与扩散层的界面叫切动面切动面( (滑动面或滑移界面滑动面或滑移界面) )。560+

36、-ABx 紧密层紧密层扩散层扩散层滑动面滑动面 电动电势：电动电势： 0 0热力学电势差：热力学电势差：固体表面与溶液本体间的电势差固体表面与溶液本体间的电势差滑动面与溶液本体间的电滑动面与溶液本体间的电势差。势差。电动电势的数值可电动电势的数值可由电泳或电渗实验确定，由电泳或电渗实验确定，电动电势决定着胶粒在电电动电势决定着胶粒在电场中的运动速度。场中的运动速度。电动电势电动电势 ：固液两相发：固液两相发生相对运动时滑动面与液生相对运动时滑动面与液体本体间的电势差，体本体间的电势差，与双与双电层的结构状态有关，外电层的结构状态有关，外加电解质的种类、浓度对加电解质的种类、浓度对其影响很大。其

37、影响很大。57电泳：电泳：指胶体粒子在外电场作指胶体粒子在外电场作用下发生定向移动的现象。用下发生定向移动的现象。在形管两端各插入铂电极，在形管两端各插入铂电极，通电后可看到，通电后可看到，Fe(OH)3 溶胶溶胶的红棕色界面在阴极一端缓缓的红棕色界面在阴极一端缓缓上升，而阳极一端溶胶界面则上升，而阳极一端溶胶界面则下降。这表明了下降。这表明了溶胶带正电溶胶带正电。从电泳的速度和方向可以反映从电泳的速度和方向可以反映出胶体粒子的大小、电荷、结出胶体粒子的大小、电荷、结构等性质。构等性质。利用电泳速度的不同还可以将利用电泳速度的不同还可以将不同带电胶粒进行分离。电泳不同带电胶粒进行分离。电泳技术

38、是生物化学领域经常采用技术是生物化学领域经常采用的重要分离技术，可以把不同的重要分离技术，可以把不同蛋白质和核酸分子进行分离。蛋白质和核酸分子进行分离。Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图58电渗：电渗：外电场作用下，外电场作用下，分散介分散介质质通过多孔膜或极细的毛细管通过多孔膜或极细的毛细管而运动。而运动。电渗与电泳原理相同，而运动电渗与电泳原理相同，而运动方式相反。方式相反。在电渗过程中，在在电渗过程中，在电场中作定向移动的不是溶胶电场中作定向移动的不是溶胶中的分散相（胶体粒子），而中的分散相（胶体粒子），而是分散介质（溶剂）。利用电是分散介

39、质（溶剂）。利用电渗过程可以进行水的净化、对渗过程可以进行水的净化、对海水进行淡化等。海水进行淡化等。如图示，充有如图示，充有0.001moldm-3 KCl溶液的溶液的容器之间用容器之间用AgCl多孔塞相连，细孔道多孔塞相连，细孔道充满充满AgCl，多孔塞两边接直流电，则，多孔塞两边接直流电，则溶液向阴极迁移。溶液向阴极迁移。 电泳现象是胶粒带电的证明，电泳现象是胶粒带电的证明，电渗是分散介质带电的证明电渗是分散介质带电的证明。固体。固体表面因电离或吸附而带电，溶液中表面因电离或吸附而带电，溶液中有反号粒子，在电场作用下，反号有反号粒子，在电场作用下，反号粒子带着水合水定向移动。粒子带着水合

40、水定向移动。59 胶团的结构胶团的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为聚结形成胶粒的中心，称为胶核胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子(I-)，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子层外形成反号离子(K+)的包围圈，从而形成了带的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的与紧密层相同电荷的胶粒胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子胶粒与扩散层中的反号离子(K+) ，形成一个电中，形成一个电中性的性的胶团胶团。胶核胶粒胶

41、团60例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团的图示式：61例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团的图示式：62如如SiO2溶胶，其胶团结构为溶胶，其胶团结构为H2H)2(nnSiO)(SiO223m2xxx若考虑一级电离若考虑一级电离HH)(nHSiO

42、)(SiO3m2xxnx再如再如Fe(OH)3溶胶溶胶(FeCl3是稳定剂是稳定剂)Cl3Cl)(3Fe)(Fe(OH)33m3xxnnx63影响溶胶影响溶胶稳定性稳定性的因素的因素2.浓度的影响。浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电电

43、 位下降，促使胶粒聚结。位下降，促使胶粒聚结。64表面化学的实际应用表面化学的实际应用65聚乳酸聚乳酸微球，指的是聚乳酸以微球形式存在微球，指的是聚乳酸以微球形式存在。一般被用作药物载体使用。一般被用作药物载体使用。 66水性环氧树脂涂料的水性环氧树脂涂料的固化成膜过程示意图固化成膜过程示意图 固化成膜机理为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包固化成膜机理为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包水转变水转变 水性环氧树脂涂料水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。 67PM

44、MA（有机玻璃）光扩散粉颗粒（有机玻璃）光扩散粉颗粒产品应用于：光扩散灯罩，磨砂灯罩，雾面光扩散灯罩、阳光板、产品应用于：光扩散灯罩，磨砂灯罩，雾面光扩散灯罩、阳光板、LED发发光面板，电子显示牌，灯箱广告板数码管，发光字等。光面板，电子显示牌，灯箱广告板数码管，发光字等。68以工业纯以工业纯铝溶胶和硅溶胶铝溶胶和硅溶胶为原料采用溶胶凝胶工艺在工业化为原料采用溶胶凝胶工艺在工业化生产条件下制备了莫来石晶须，用于增强钛酸铝陶瓷和铝合金生产条件下制备了莫来石晶须，用于增强钛酸铝陶瓷和铝合金 69台湾大学材料系利用聚苯台湾大学材料系利用聚苯乙烯乳乙烯乳膠膠粒子以最密堆粒子以最密堆積積方式自方式自組裝

45、組裝而成的而成的膠體膠體晶晶體體( (合成蛋白石合成蛋白石) )為為模板模板製製得的聚苯胺反蛋白石。得的聚苯胺反蛋白石。圖圖中聚苯胺部分厚度中聚苯胺部分厚度約約8080奈米，奈米，規則規則排列的大空洞排列的大空洞為為乳乳膠膠粒子去除後所留下粒子去除後所留下，這這些空洞彼此又有些空洞彼此又有對稱對稱的小孔的小孔連連通。通。 左上角左上角下一下一層層的的結構結構可可進進一步一步說說明其三明其三維維有序多孔有序多孔的特性。的特性。反蛋白石光子晶体是由不同介电常数的材料构成的一种空间周期性反蛋白石光子晶体是由不同介电常数的材料构成的一种空间周期性结构结构, ,它能够在特定方向上禁阻、控制和操纵光子的运

46、动。它能够在特定方向上禁阻、控制和操纵光子的运动。 70Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+OH-Ca2+OH-OH-SiO44-SiO44-SiO44-SiO44- SiO44- SiO44-C3SCa2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+OH-Ca2+OH-OH-SiO44-SiO44-OH-硅酸三钙早期水化示意图硅酸三钙早期水化示意图71H3SiO4-H4Si2O7=图示：图示：硅酸三钙早期硅酸三钙早期水水化扩散双电层化扩散双电层的的形成示意图形成示意图50C3SCa+OH-Ca+Ca+Ca+Ca+

47、Ca+Ca+Ca+OH-OH-OH-OH-Ca+富硅层富硅层Ca+OH-Ca+72试验证明阴离子高试验证明阴离子高效减水剂吸附在水泥效减水剂吸附在水泥颗粒表面上颗粒表面上, , 产生了产生了较高的双电层静电斥较高的双电层静电斥力力。 电位由电位由-10mv提提高到高到- -15mv50mv。这是高效减水剂能这是高效减水剂能解体水泥絮凝结构，解体水泥絮凝结构，在保持水泥浆体大流在保持水泥浆体大流动性的同时，又能减动性的同时，又能减少用水量的原因。少用水量的原因。73水泥对萘系减水剂的吸附浓度与水泥对萘系减水剂的吸附浓度与电位的试验曲线电位的试验曲线图中图中电位显著增大电位显著增大74第第2章章

48、化学动力学初步化学动力学初步教材第5章75第第2章章 化学动力学初步化学动力学初步Kinetics 的任务的任务（动力学）（动力学）Thermodynamics 的任务的任务 （热力学）（热力学）化学反应进行的快慢程度如何？化学反应进行的快慢程度如何？某化学反应是否具有实现工业生产可行性，必须考虑某化学反应是否具有实现工业生产可行性，必须考虑三个问题三个问题反应是否能发生？反应是否能发生？ 能达到何种程度？能达到何种程度？76 热力学解决热力学解决反应是否能发生？反应是否能发生？ 能达到何种程度？能达到何种程度？通过吉布斯函数变通过吉布斯函数变rGm判断反应的自发性判断反应的自发性rGm0反应

49、可自发进行反应可自发进行通过标准通过标准吉布斯函数变吉布斯函数变与平衡常数判断反应能达到的程度与平衡常数判断反应能达到的程度()lnrmGTkRT77主要内容主要内容78本章将讨论实现化学反应需要多少时间本章将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题即反应速率的问题79 进行较快的化学反应进行较快的化学反应 酸碱中和、爆炸、胶片感光等酸碱中和、爆炸、胶片感光等 进行较慢的化学反应进行较慢的化学反应 金属腐蚀、石油的形成、橡胶的老化等金属腐蚀、石油的形成、橡胶的老化等 反应速率因不同的反应而异反应速率因不同的反应而异: : 火药爆炸火药爆炸瞬间；瞬间； 中和反应中和反应几秒；几秒； 高温固相

50、合成无机材料、有机合成、高分子合成高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时；小时； 橡胶老化橡胶老化年；年； 石油、煤的形成石油、煤的形成几百万年几百万年80化学反应的可能性判断：化学反应的可能性判断：可通过可通过吉布斯函数变吉布斯函数变 G（吉布斯 - 亥姆霍兹公式) G = HT S （P79 3-21公式）公式） G0 非自发过程非自发过程（逆向反应自发）（逆向反应自发）铜锌原电池铜锌原电池氢与氧生成水的反应氢与氧生成水的反应碳与氧生成二氧化碳的反应碳与氧生成二氧化碳的反应81Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函

51、数变反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获得足够的电流点亮小灯泡。池可以获得足够的电流点亮小灯泡。反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室温下即使等一万年，也难以观察到水生成。行，在室温下即使等一万年，也难以观察到水生成。反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室温下碳可以在空气中稳定地存放。行，在室温下碳可以在空气中稳定地存放。82研究研究反应的速率反应的速率和和反应机理反应机理的学科。的学科。影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：（1

52、）反应物的本性；）反应物的本性；（2）反应物的浓度、系统的温度、压力、）反应物的浓度、系统的温度、压力、 催化剂等；催化剂等；（3）光、电、磁等外场）光、电、磁等外场化学动力学：化学动力学：83化学反应速率的快慢，跟人类的生活和生产紧密化学反应速率的快慢，跟人类的生活和生产紧密相关。我们总希望那些对人类有益的化学反应，如相关。我们总希望那些对人类有益的化学反应，如钢钢铁的冶炼、橡胶的合成铁的冶炼、橡胶的合成等，进行得快些，以利于等，进行得快些，以利于提高提高生产效率生产效率；而希望那些时人类不利的化学反应，如；而希望那些时人类不利的化学反应，如金金属的腐蚀属的腐蚀、橡胶的老化橡胶的老化、食物的

53、腐烂食物的腐烂等进行得慢些，等进行得慢些，以减少损失以减少损失。因此，研究反应速率并掌握它的规律，。因此，研究反应速率并掌握它的规律，是一个至关重要的问题。是一个至关重要的问题。842.1 化学反应速率的定义及表示方法化学反应速率的定义及表示方法 化学反应速率的定义：化学反应速率的定义： 单位时间内单位时间内反应物或产物反应物或产物浓度改变的量浓度改变的量的的绝对值绝对值。指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加（加（对密

54、闭容器中进行的反应对密闭容器中进行的反应） 单位单位 moldm-3s-1; 符号：符号：85化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加（对密闭容器中单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加（对密闭容器中进行的反应）进行的反应）单位单位 moldm-3s-1; 符号：符号： 定义式（对于非依时计量学反应）定义式（对于非依时计量学反应）BBdndC1 d11V dVddBBtttd ：反应进度：反应进度定义为定义为； d (def)(def)（1/1/ B ）dndnB B 。d/dt：转化速率：转化速率* （def) （1/1/ B )(dn

55、)(dnB B/dt)/dt)B：反应中物质反应中物质B B的化学计量数（的化学计量数（生成物取正值，反应物取负值生成物取正值，反应物取负值）；）；dCB/dt ：由于化学反应引起：由于化学反应引起反应中物质反应中物质B的浓度的浓度(C B)随时间的变化速率。随时间的变化速率。862.1 化学反应速率的定义及表示方法化学反应速率的定义及表示方法对于恒容反应，对于恒容反应，通常以单位时间内某一反应物浓度通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或某一生成物浓度的增加来表示的减少或某一生成物浓度的增加来表示。 设恒容下的反应为设恒容下的反应为 aAeEdDgG 考虑到反应速率为正值，若考虑到反应速率为正

56、值，若E代表反应物，则代表反应物，则c(E)为负值。为负值。 由于各反应物的计量系数不同，显然用不同反应物由于各反应物的计量系数不同，显然用不同反应物表示的反应速率不同。将各反应速率除以它们的计量系表示的反应速率不同。将各反应速率除以它们的计量系数，反应速率就相等了。所以：数，反应速率就相等了。所以：1111d (A)/dd (E)/dd (D)/dd (G)/dctctctctaedg87对于某个化学反应：对于某个化学反应：可以表达为：可以表达为：对于恒容反应：对于恒容反应：B：反应中物质反应中物质B的化学计量数（生成物取正值，反应物的化学计量数（生成物取正值，反应物取负值）；取负值）； d

57、CB/dt ：由于化学反应引起由于化学反应引起反应中物质反应中物质B的浓的浓 度度(C B)随时间的变化速率。随时间的变化速率。0 = BBB标准单位：标准单位：moldm-3 s-1aA + eE = dD + gG8888反应速率与反应速率与化学反应计量式书写化学反应计量式书写有关。有关。可以采用任何一种反应物或产物来表示反应速可以采用任何一种反应物或产物来表示反应速率，结果一致。一般选主反应物。率，结果一致。一般选主反应物。这里反应速率是一种这里反应速率是一种瞬时速率瞬时速率。对于多数反应，由于反应过程中物质的浓度时对于多数反应，由于反应过程中物质的浓度时刻处于变化之中，故反应速率也是随

58、时间而变刻处于变化之中，故反应速率也是随时间而变化的。化的。对于气相反应也可以用对于气相反应也可以用气体的分压气体的分压。89在浓度随时间变化的图上，在浓度随时间变化的图上，在时间在时间t t 时，作交点的切时，作交点的切线，就得到线，就得到 t t 时刻的瞬时时刻的瞬时速率速率。显然，反应刚开始，。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率对于化际情况。瞬时速率对于化学反应而言，更具有实际学反应而言，更具有实际意义。意义。RP反应物产物90例：例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) vB

59、: - 1 -3 2 CB(始始)： 1.0 3.0 2.0 mol/m3 t = 2s : 0.8 2.4 1.6 mol/m3 t : 2.0 2.0 2.0 s CB : -0.2 -0.6 0.4 mol/m3 v : 0.10 0.10 0.10 mol/m3 s反应速率可通过试验测定。用化学方法或用物理方法测定反应速率可通过试验测定。用化学方法或用物理方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后作出在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后作出c-t曲线，求得曲线，求得不同时刻的反应速率。不同时刻的反应速率。91上图：硅酸三钙与水反应时钙离子浓度的变化上图：硅酸三钙与水反应时钙离子浓度的

60、变化下图：硅酸三钙与水反应时的放热速率的变化下图：硅酸三钙与水反应时的放热速率的变化92水泥水化热与水化时间的试验曲线水泥水化热与水化时间的试验曲线上图曲线的微分就是下图的形状上图曲线的微分就是下图的形状93硅酸盐水泥的水化放热速率与水化时间的关系曲线硅酸盐水泥的水化放热速率与水化时间的关系曲线942.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素2.2.1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响2.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响952.2.1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 反应物只经反应物只经一步反应一步反应就变为生成物的称为就变为生成物的称为基元反应基元反