腐蚀学原理-第三章腐蚀动力学(31-,33)

1、第3章 电化学腐蚀动力学3.1 腐蚀电池的电极过程3.1 腐蚀电池的电极过程阳极过程： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+mH2O Mn+mH2O+ne （3）水化金属阳离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。阳极极化？金属阳离子在晶格中的位能较高，而它们在溶液中的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程伴随着能量降低，是一个自发过程。3.1.2 阴极过程（1）氢离子还原反应或析氢反应 2H+2e H2 （2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e

2、= 40H- 在酸性溶液中，生成水： O2+4H+4e = 2H2O阴极去极化剂？氧扩散控制？ （3）溶液中高价离子的还原 Fe3+e Fe2+ （4）溶液中贵金属离子的还原 Cu2+2e Cu（5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还原 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（6）溶液中某些有机化合物的还原阴极极化？3.2 腐蚀速度与极化作用3.2.1 腐蚀电池的极化现象电极的极化？短路后几秒到几分钟内，电流逐渐减小，最后达到一稳定值。违反欧姆定律？3.2.2 阳极极化的原因活化极化浓差极化电阻极化三个因素，两对矛盾电子移动速度阳极溶解反应速度阳离子向溶液深处扩散活化极化浓差极化

3、概念：极化？去极化？3.2.3 阴极极化的原因活化极化浓差极化三个因素，两对矛盾电子移动速度阴极反应速度（活化能）阴极扩散速度（双电层）活化极化浓差极化3.3 腐蚀极化图及混合电位理论各点含义？3.3.1 腐蚀极化图3.3.2 混合电位理论（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。（2） 电化学反应过程中不可能有净电荷积累。即当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。 即II3.3.3 腐蚀极化图的应用1 极化图用于分析腐蚀速度的影响因素阴极极化率PCtan11,0IEIEEPCCCC阳极极化率PAtan11,0IEIEEPAAAA极化率的实质

4、含义？（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系氧化性酸对铁的腐蚀金属平衡电位对腐蚀电流的影响(2) 极化性能对腐蚀速度的影响钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图解读：钢中有、无硫化物钢中有、无渗碳体Fe3C(3) 溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响铜在含氧酸和氰化物中的腐蚀极化图解读：铜还原性酸含氧酸or氧化性酸络合剂腐蚀性电沉积2腐蚀速度控制因素腐蚀速度取决于：腐蚀电池阴、阳极之间的起始电位差(E0，C一E0，A)-腐蚀的推动力阴、阳极的极化率PC和PA以及欧姆电阻R-腐蚀的阻力。当R很小时，若PC PA，Icorr主要取决于PC的大小，称为阴极控制若PA PC，则Icorr主要由阳极极化决定，称

5、为阳极控制如果PA和PC接近，同时决定腐蚀速度的大小，则称为混合控制腐蚀系统的欧姆电阻很大，R (PA+PC)，则腐蚀电流主要由电阻决定，称为欧姆控制例题 铁在25、3NaCl水溶液中腐蚀时，欧姆电阻很小，可忽略不计。测得其腐蚀电位Ecoor= - 0.544V(SCE)。试计算此腐蚀体系中阴、阳极控制程度。解题思路：找出阴、阳极反应，已知腐蚀电位，未知平衡电位（需求解），使用阴、阳极过电位除以平衡电位差，即可知控制程度。求解过程 Fe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2+2e（标准电位E= -0.44V ）由Nernst公式计算此反应的平衡电位E。Fe2+浓度未知，需求解2lg23.2FeF

6、RTEEFe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2+2e阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH 3NaCl溶液为中性，pH=7，即溶液中存在OH离子，且浓度OH=107molL。铁溶解生成的Fe2+离子与OH离子相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时就生成沉淀： Fe2+2OH=Fe(OH)2 查表可得此反应的溶度积Ksp=1.651015，即 Ksp=Fe2+ OH-2=1.651015LmolOHKFesp/165.0101065.127152225时2.3RTF=0.0591V，可算出Fe的平衡电位E0,Fe为VEFe463.0165.0lg20591.044.

7、0,0 此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH 此反应的标准电位为E=0.401V(SHE)。因大气中O2的分压 为21278.25Pa，溶液中OH-离子浓度为OH=107molL。从而可计算出氧还原反应的平衡电位：SHEVOHpFRTEEOO805. 01021. 0lg40591. 0401. 0lg43 . 2474, 022电位换算：Fe在该体系中的腐蚀电位Ecorr= -0.544V(SCE)，而饱和甘汞电极(SCE)的电位为0.244V(SHE)，因此，Ecorr= -0.544+0.244= -0.300V(SHE)。在腐蚀电位下，阴、阳极过电位为：

8、 C=E0,O2 -Ecorr = 0.805-(-0.300)=1.105V A=Ecorr-E0，Fe= -0.300-(-0.463)=0.163V因电阻R忽略不计，故可算出阴、阳极控制程度： SC=C/(C+A)=1.105/(1.105+0.163)=0.87=87 SA=A/(C+A) =0.163/(1.105+0.163)=0.13=13可见Fe在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87。阴、阳极控制与防腐蚀 对于阴极控制的腐蚀，任何增大阴极极化率Pc的因素都将使腐蚀速度明显减小，而影响阳极过程的因素则不会使腐蚀速度发生明显变化。因此，这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率控制

9、腐蚀速度。 例如，钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀，常受氧的阴极还原过程控制，采用除氧的方法，降低溶液中氧的浓度，可提高阴极极化率，达到明显的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀，受阴极析氢反应控制，因此可通过提高析氢过电位(如加入缓蚀剂)来降低腐蚀速度。 对于阳极控制的腐蚀，腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定。任何增大PA的因素，都可明显地阻滞腐蚀；相反，影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显，除非它使腐蚀变成了阴极控制。 例如，在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀，是典型的阳极控制。在溶液中加入少量能促使钝化的缓蚀剂，可大大降低腐蚀速度；相反，若溶液中加入阳极活化剂(如Cl-离子)，可破坏阳极钝化，增大腐蚀速度。3.3.4 腐蚀极化图的实验测定反推法 首先测定自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位Ecorr，这相当于腐蚀极化图(图3-13(a)中的S点对应的混合电位。 然后将试样接到恒电位仪上，用控制电位法测定该腐蚀电极的阳极极化曲线(IA外)和阴极极化曲线(IC外)。具体实验方法在电化学测试技术中有详细介绍。 所得极化曲线以半对数坐标表示，即图3-13(a)。这种极化曲线的高电流区域为直线段，称为Tafel区。沿阴、阳极极化曲