材料的热学性能

1、第二章 材料的热学性能材料在使用过程中，将对环境温度作出响应，表现出不同的热学性能，包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。主要内容热学性能的物理基础材料的热容材料的热膨胀材料的热传导材料的热稳定性 材料的各种热学性能均与晶格热振动有关。材料的各种热学性能均与晶格热振动有关。1、晶格热振动：、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称之称之晶体热振动晶体热振动。 2.1热学性能的物理基础 温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件下，晶格振动越剧烈，温度越高。下，晶格

2、振动越剧烈，温度越高。振动在晶体中的传播振动在晶体中的传播波波、格波、格波材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波格波。 格波是多频率振动的组合波。格波是多频率振动的组合波。 3、声频支振动、声频支振动 如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此间的位相差不大，称为声频支振动。此间的位相差不大，称为声频支振动。 声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。 4、光频支振动：、光频支

3、振动：格波中频率甚高的振动波，质点间格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为光频支振动。在红外光区，称为光频支振动。 光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有N个个分子，每个分子中有分子，每个分子中有n个不同的原子，则该晶体中有个不同的原子，则该晶体中有N(n-1)个光频波。个光频波。 图图2-1 一维双原点阵中的格波一维双原点阵中的格波(a) 声频支；声频支；(b) 光频支光频支晶格振动的能量及声子的概念 n En =n 210a) 量子理论的回顾

4、某一质点的能量为：Enhnh （n为量子数）普朗克常数记为普朗克常数记为 h ，是一个物理常数，用以描述量子大小。在，是一个物理常数，用以描述量子大小。在量子力学中占有重要的角色，马克斯量子力学中占有重要的角色，马克斯普朗克在普朗克在1900年研究物年研究物体热辐射的规律时发现，只有假定电磁波的发射和吸收不是连体热辐射的规律时发现，只有假定电磁波的发射和吸收不是连续的，而是一份一份地进行的，计算的结果才能和试验结果是续的，而是一份一份地进行的，计算的结果才能和试验结果是相符。这样的一份能量叫做能量子，每一份能量子等于相符。这样的一份能量叫做能量子，每一份能量子等于hv，v为辐射电磁波的频率，为

5、辐射电磁波的频率，h为一常量，叫为普朗克常数。为一常量，叫为普朗克常数。普朗克常数普朗克常数的值约为：h=6.626069310-34Js 格波的能量同样也是量子化的，我们把声频支格波的量子（最小能量单位）叫声子。把格波的传播看成是声子的运动，就可以把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞，把格波在晶体中传播时遇到的散射看作是声子同晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热阻（表征材料对热传导的阻隔能力）归结为声子-声子的碰撞。 材料从周围环境中吸收热量，晶格热振动加剧，周围环境中吸收热量，晶格热振动加剧，温度升高。热容体现了材料从周围环境中吸收热量温度升高。热容体现了材料从周围环境中吸收热量的能力

6、。的能力。2.1 材料的热容材料的热容TTTQC 2.2.1 热容的基本概念热容的基本概念 热容（热容（heat/thermal capacityheat/thermal capacity）定义：定义：热容是使热容是使材料温度升高材料温度升高1k所需的能量，它反映材料从周围环所需的能量，它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。境中吸收热量的能力。量纲：量纲：J/K 。不同温度下，热容不同。不同温度下，热容不同。12 TTQC均均 平均热容平均热容：是指物质从：是指物质从T1温度到温度到T2温度所吸收的热温度所吸收的热量的平均值。量的平均值。 （较粗略，应用时要特别注意温度范围。）（较粗略，应用时

7、要特别注意温度范围。） （1 1）热容是物系的容量性质，与物质的量有关：）热容是物系的容量性质，与物质的量有关： 比热比热：单位质量的热容，：单位质量的热容， J J.K-1.Kg-1 。 摩尔热容摩尔热容：1mol物质的热容，物质的热容，J J.K-1.mol-1。 PPPTHTQC热容恒压vvvTUTQC：恒恒容容热热容容 （2）热容是一个过程量，与热过程有关热容是一个过程量，与热过程有关 ： 一般一般 Cp Cv， Cp测定简单，测定简单，Cv更有理论意义。更有理论意义。 对于凝聚物系对于凝聚物系CpCv，但高温时，相差较大，但高温时，相差较大。 Cv = = 3R 25 J J.K-1

8、.mol-12.2.2 晶态固体热容的有关定律晶态固体热容的有关定律 (1)经验定律与经典定律经验定律与经典定律 a、元素热容定律、元素热容定律-杜隆杜隆-珀替定律珀替定律：在室温和高温下，：在室温和高温下，大多数元素的原子热容为大多数元素的原子热容为25 J J.K-1.mol-1（即为（即为3R) 成功之处：高温下与试验结果基本符合。成功之处：高温下与试验结果基本符合。 对于轻元素的原子热容需改用如下数值：对于轻元素的原子热容需改用如下数值：元素元素HBCOFSiPSClCp /（ J J.K-1.mol-1 ） 9.611.37.516.720.915.922.522.520.4 b、化

9、合物定律化合物定律-柯普（柯普（Kopp）定律）定律：化合物分：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。即即 c = ni ci则在高温时化合物摩尔热容，则在高温时化合物摩尔热容，Cv 25 25n J J.K-1.mol-1 如：如：NaCl，n=2；BaCl2， n=3。 杜隆杜隆-珀替定律珀替定律局限性：局限性： 不能说明低温下，热容随温度的降低而减不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋的三次方趋近与零的试验结果。近与零的试验结果。 c、经典热容理论经典热容理论-均分原

10、理均分原理 固体中每一个原子能独立地在三个垂直方向上振动，且每一固体中每一个原子能独立地在三个垂直方向上振动，且每一个振动在任意瞬间都有与之相关的位能和动能。个振动在任意瞬间都有与之相关的位能和动能。 一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐标系来描述。一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐标系来描述。若采用一个速度和一个位置坐标系，则总共六个独立参数，每个原若采用一个速度和一个位置坐标系，则总共六个独立参数，每个原子的平均热能为子的平均热能为6( (kT/2)/2)，故此固体的总热能为，故此固体的总热能为3 3nkT， (n(n为原子数为原子数目目) )，或或3NAkT J/mol

11、，(NA为每摩尔的原子数目为每摩尔的原子数目)，故摩尔热容为故摩尔热容为（根据热容定义）：（根据热容定义）： Cv=3=3NAk=3 3R25 J25 J.K-1.mol-1 R=8.314J/K.mol, k-玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数. 此热容不取决于振子的此热容不取决于振子的与与m m，也与温度无关。，也与温度无关。这就是杜隆这就是杜隆-珀替珀替定律。定律。 爱因斯坦模型近似该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同 3ehCvNkfkTehfkT爱因斯坦比热函数，选取适当的，可使理论上的Cv与实验的吻合。 （2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye

12、)T3回顾令 Ehke称为爱因斯坦温度讨论:(1)当温度很高时TE，则有 此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型计算，在高温时与经典公式一致。3EeCvRfT3Re3ETvCR (2)当T趋于零时,Cv逐渐减小;当T=0时, Cv=0,这都是爱因斯坦模型与实验相符之处; (3)但在低温时，爱因斯坦模型中，Cv与温度呈指数律变化;23EETCvReT与实验得出按T3变化规律仍有偏差。德拜（Debye）模型近似（德拜T3定律） TNkfCDDv3德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在

13、低温下的振动。动，即较长的声频支在低温下的振动。 D-德拜特征温度TfDD-德拜比热函数当温度较高时，当温度较高时，T D D ，Cv = 3Nk=3 3R (J J.K-1.mol-1);当温度较低时，当温度较低时， T a2，使平衡位置处的，使平衡位置处的最大速度最大速度Vmax减小为零所需的时间减小为零所需的时间t1 t2 ,最大位移最大位移X1max 吸收吸收体积元和体积元：体积元和体积元：辐射吸收辐射吸收体积元：体积元：吸收吸收辐射辐射 辐射能的传递能力：辐射能的传递能力： r= 16/3 n2T3lr ： 斯蒂芬斯蒂芬-波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（5.6710-8W/(m2K4)；

14、 n ：折射率；：折射率； lr： 光子的平均自由程。光子的平均自由程。（1）对于辐射线是透明的介质，热阻小，）对于辐射线是透明的介质，热阻小， lr较大；较大；如：单晶、玻璃，在如：单晶、玻璃，在773-1273K辐射传热已很明显；辐射传热已很明显；（2）对于辐射线是不透明的介质，热阻大，）对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小；很小；大多数陶瓷，一些耐火材料在大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显；高温下辐射明显；（3）对于完全不透明的介质，）对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以忽辐射传热可以忽略。略。决定光子传导的主要因素是光子的自由程。2.4.3 影响热导率

15、的因素（1）影响金属热导率的因素）影响金属热导率的因素a) 温度的影响温度的影响热 导热 导率率/（W cm-1K-1）图图2-18 纯铜（纯铜（99.999%）热导率曲线）热导率曲线图图2-19 几种金属稍高温度下的热导率几种金属稍高温度下的热导率热 导热 导率率/（W cm-1K-1）b) 晶粒大小的影响一般情况是晶粒粗大，热导率高；晶粒愈小，热导率愈低。（注意和蠕变、结合强度比较！）c) 立方晶系的热导率与晶向无关；非立方晶系晶体热导率表现出各向异性。d) 杂质将强烈影响热导率。两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随溶质组两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随溶质组元浓度增加而降低。元浓

16、度增加而降低。图图2-20 Ag-Au合金热导率合金热导率/（Wcm-1K-1）（2）影响无机非金属材料热导率的因素）影响无机非金属材料热导率的因素温度的影响 l vcV31 :通常可看作常数;热容cV:在低温时与T3成正比，当TD时，cV趋于恒定值。自由程l:随温度升高而下降，但实验证明其随温度变化有极限值。即低温时，自由程l的上限为晶粒线度；高温时，自由程l的下限为几个晶格间距。 v迅速上升区迅速上升区极大值区极大值区迅速下降区迅速下降区缓慢下降区缓慢下降区结论结论对于一般的非金属晶体对于一般的非金属晶体材料在使用过程中，随材料在使用过程中，随 温度升高，热导率下降。温度升高，热导率下降。

17、讨论：为什么有气孔的耐火材料，随温度升高，讨论：为什么有气孔的耐火材料，随温度升高，热导率略有增加？热导率略有增加？晶粒尺寸小、晶界多、晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。对声子散射大。A 晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低导率越低。B 晶向不同，热传导系数也不一样晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术倍，在空间技术中用于屏蔽材料。中用于屏蔽材料。C 同一种物质多晶体的热导率总比单晶小同一种物质多晶体的热导率总

18、比单晶小。(思考思考:为什么为什么?) 显微结构的影响显微结构的影响思考:为何在低温时,单晶与多晶的导热系数相近?非晶体非晶体 晶体与非晶体晶体与非晶体0 T(K) 400600K 600900K 0 T(K) 可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。成的多晶体。非晶体的热导率非晶体的热导率i) 中低温(400600K)主要是声子导热，此时，由于温度升高，热容C也升高，故导热系数也升高。相当于图上的OF段。 ii) 中温到较高温度(600900K)热容渐变为常数，故导热系数也为常数，相当于图上的Fg段，若考虑光子导热，则为Fg段。ii

19、i) 高温( 900K)，声子导热变化仍不变大，gh段，但光子的平均自由行程增大，光子与T3成比例，从而出现gh段。对不透明材料，光子导热很小，不会出现此段。晶体与非晶体导热的差别：i)非晶体的导热系数(不计光子导热的贡献)，都比晶体小，非 晶；ii) 高温时，两者的比较接近， 非 与 晶接近；iii) 非晶体导热系数曲线与晶体导热系数曲线的一个重大区别是：没有导热系数的峰值点m，说明非晶体物质的声子平均自由行程在几乎所有温度范围内均接近常数。 无机材料的导热系数介于晶体与非晶体之间，可能有三种情况：i)当材料中所含的晶相比非晶相多时，在一般温度下，随温度的升高而有所降低，在高温下，不随温度变

20、化。ii) 当材料中含有较多的玻璃相时，则随温度的升高而升高。iii) 晶相与非晶相为某一适当比例时，可在相当大的温度范围中基本上保持常数。 线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大，热传导系数越小。热阻越大，热传导系数越小。 化学组成的影响化学组成的影响 单质具有较大的导热单质具有较大的导热系数系数金刚石的热传导系数比金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。用于固体器件的基片。例如；例如；GaAs激光器做激光器做在上面，能输出大功

21、率。在上面，能输出大功率。 较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如较高的热传导系数，如: BeO,SiC 10 30 100 300 原子量原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物碳化物氧化物氧化物Ca Ti 晶体是置换型固晶体是置换型固溶体，非计量化合溶体，非计量化合物时，热传导系数物时，热传导系数降低。降低。 0 20 40 60 80 100MgO 体积分数体积分数 NiO 热传导系数热传导系数(卡卡/秒厘米秒厘米0C0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 化学组成复杂的化学组成复杂的固体具有小的

22、热传固体具有小的热传导系数导系数如如MgO,Al2O3和和MgAl2O4结构一样，结构一样，而而MgAl2O4的热传导的热传导系数低，系数低，2Al2O33SiO2莫来石莫来石比尖晶石更小比尖晶石更小. 复相陶瓷的热导率复相陶瓷的热导率层状模型层状模型:取决于每一相的热导率和热流方向取决于每一相的热导率和热流方向.陶瓷材料陶瓷材料:通常取决于连续相的热导率通常取决于连续相的热导率.两相材料的相分布模型两相材料的相分布模型层状模型层状模型晶相分散在连续的玻璃相中晶相分散在连续的玻璃相中 气孔的影响思考？1、固体热导率的普遍形式？声子平均自由程受哪、固体热导率的普遍形式？声子平均自由程受哪些因素影

23、响从而影响热导率？些因素影响从而影响热导率？2、影响材料热导率的因素？、影响材料热导率的因素？3、晶体和非晶体的导热系数随温度变化规律有何、晶体和非晶体的导热系数随温度变化规律有何差异？产生该差异的原因（画出差异？产生该差异的原因（画出-T图）？图）？2.5 材料的热稳定性材料的热稳定性 一 热稳定性的提出现象：瓷胆暖瓶在温度发生急剧变化时，碎裂。讨论：如果是不锈钢暖瓶（或者塑料壶），会不会碎裂？热稳定性（抗热震性）：热稳定性（抗热震性）：材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。温度急剧变化时瓷为什么易碎呢？瓷本身易碎！孩子吃饭用瓷碗吗？不用！用不锈钢碗或塑料碗！瓷的力学性能决定的！脆形变的能

24、力差！f弹性形变应力断裂条件LEEL热学性能和力学性能有联系？有联系！怎么联系？LEEL弹性形变应力热胀冷缩LLTL热胀冷缩一定产生应力？否！热胀冷缩建立了热学性能和力学性能的联系热胀冷缩受到约束才会产生应力热应力！热应力：由于温度变化而产生的应力。约束构件整体受约束构件局部温度不均受约束瓷胆暖瓶在温度发生急剧变化时，碎裂。过程总结温度急剧变化时，材料的热胀冷缩受到约束产生热应力，当热应力超过材料的力学强度时，材料发生断裂。热应力怎么计算？T0TL1) 根据热膨胀定义0()LLLTTTL温度为T0，杆件不受力时长度为L，温度升为T，杆件不受力时长度为L+LF2) 温度为T时，施加压力使长度由L

25、+ L缩短为L，则根据胡克定律：杆件应力：LEELTLT0L L3) 温度为T0时，杆件两端固定，当温度升为T时，杆件所受内应力等于温度为T时由L+ L压短为L时所受力：0()llELELETTETT0lTE各向同性的薄板的热应力计算0 xzxTEE 0 xzzTEE 1lxzET当温度变化（T）时，有： （不允许x方向涨缩） （不允许z方向涨缩）解得：max(1)(1)ffllTE当温差升高到使材料的内应力达到强度极限时，材料会断裂，此时的温差是材料能承受的最大温差。max1lxzfETEsTf)1 (max对于非薄板材料： S-形状因子2.5.3 抗热冲击断裂性能 1） 第一热应力断裂抵抗

26、因子只要材料中最大热应力值max(一般在表面或中心部位），不超过材料的强度极限f，材料就不会破坏。显然，Tmax越大，则材料的热稳定性越好。故定义： 为第一热应力断裂抵抗因子。(1)fRE在材料的实际应用中，最大温差产生的实际应力比按照式（2-57）计算的最大应力max,theory滞后发生，且数值也大为折减。 定义无因次应力：* = / max,theory 则实际应力 = * max,theory式中:*:无因次应力; :折减后的实际应力; max,lilun:最大温差按照式（2-57）计算的理论最大应力 。maxTmaxTmax*(1)1.1.flTER当温差升高到使材料的实际内应力达到强度极限时，材料会断裂，则有*max,.lilunf max,max1llilunET将式(2-57)代入上式，有*max.1lfET例：如果材料的断裂强度为130GPa，对材料施加热冲击的温差为50时，按照式(2-57)计算，产生的内应力为130GPa。若实际应力比按式(2-57)计算的应力值小，分别计算如下情况材料产生断裂的最大温差。1) 实际应力是按式(2-57)计算的应力值的1/2，1/3,1/4？2) 实际应力是按式(2-