原理以及制备工艺的资料

1、1.2 有机电致发光二极管结构及其发光原理 有机电致发光二极管是将电能转化成光能的器件，属于电荷注入型发光器件。其基本结构如上文所述为夹心结构5，最简单的结构是一个发光层薄膜（EML）加在正负两个电极之间，正负电荷分别从两个电极注入到发光层中并进行复合发光。发光的过程大致可以总结为下面5个步骤：1.载流子的注入；2.载流子的传输；3.激子的产生；4.激子的迁移和衰减（辐射衰减）；5.激子的出射（光的耦合输出）1. 载流子的注入：在正向偏压的作用下，空穴从金属阳极费米能级(a)注入到发光层的最高未占有轨道（HOMO），而电子从金属阴极费米能级(c）注入到发光层的最低未占有轨道（LUMO）。形成P

2、LED的正向和负向两种载流子。载流子注入时，空穴要克服阳极与发光层HOMO之间的能量势垒，而电子要克服阴极与发光层LUMO能级之间的能量势垒，势垒越小，载流子越容易注入，因此金属电极的功函数要与发光层的HOMO和LUMO相匹配。当势垒高度小于0.3-0.4eV时可认为该接触为欧姆接触 Patel N. K., Cinà S., Burroughes J. H. High-Efficiency Organic Light-Emitting Diodes J. IEEE J Sele. Top. Quan. Elect., 2002, 8: 346-361，此时可以认为载流子的注入是没有

3、势垒的。电致发光器件要求两个电极至少一段是透明，光可以由此段出射。作为底端出射结构，氧化铟锡（ITO）由于具有较高的透光率和优良的导电率以基脚高的功函数，通过溅射的方法，制备成ITO玻璃被广泛用作阳极。而阴极则常用一些具有较高发射率的低功函数金属，例如钡，钙，镁，铯等 Braun D., Heeger A.J., Visible Light Emission from Semiconducting Polymer Diodes, Appl. Phys. Lett., 1991, 58, 1982， Cao Y., Yu G., Parker I.D., et al. Ultrathin Lay

4、er Alkaline Earth Metals as Stable Electron-Injecting Electrodes for Polymer Light Emitting Diodes, Appl. Phys. Lett., 2000, 88, 3618，Nakamura A., Tada T., Mizukami M., et al. Efficient electrophosphorescent polymer light-emitting devices using a Cs/Al cathode, Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 130。图1-1给

5、出了典型器件结构的相应能级示意图。 Vincett P. S., Barlow W. A., Hann R. A., et al. Electrical conduction and low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic films J. Thin Solid Films, 1982, 94: 171-183但是一般的聚合物发光材料的HOMO和LUMO与阳极和阴极的能级匹配并不是最理想的状态，存在载流子的注入势垒，导致器件高的起亮电压，高的能耗和低的器件性能。 图1-1 器件的能级结构示意图14 Fig

6、.1-1 The sketch of PLEDs energy level14 载流子的注入有两种理论机制，分别是隧穿机制 Marks R.N., Bradely D.D.C., Jackson R.W., et al. Charge Injection Transport in Polymer(p-phenylene vinylene) Light-emitting Diodes J. Synth. Met., 1993, 57: 4128， Parker I. D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-

7、emitting diodes J. J. Appl. Phys., 1994, 75(3): 1656-1666， Vestweber H., Pommerehne J., Sander R., et al. Majority carrier injection from ITO anodes into organic light-emitting diodes based upon polymer blends J. Synthetic Met., 1995, 68(3): 263-268 和空间电荷限制效应机制 Eley D. D., Parfitt G. D. Perry M. J.,

8、 et al., Semiconductivity of Organic Substances I. J. Traps. Faraday Soc. 1953, 49: 79-86， Eley D. D., Parfitt G. D. Semiconductivity of Organic Substances J. Traps. Faraday Soc. 1955, 51: 1529-1539， Eley D. D., Spivey D. J. Semiconductivity of Organic Substances J. Traps. Faraday Soc. 1960, 56: 143

9、2-1442。 一般情况下，当载流子的注入都不存在势垒时的载流子注入机制符合空间电荷限制效应理论。即此时的注入情况取决于发光层材料的载流子迁移率，低的载流迁移率会导致电荷在界面层的积累，阻止载流子的进一步注入樊美公, 等. 光化学基本原理与光子学材料科学 M. 北京: 科学出版社, 2001, 2， Sheats J. R., Antoniadis H., Hueschen M., et al. Organic electroluminescent devices. Science, 1996, 273(5277): 884-888， Scott J. S., Kaminski J. P.,

10、Wanke M., et al. Terahertz frequency response of an In0.53Ga0.47As/AlAs resonant-tunneling diode J. Appl. Phys. Lett., 1994, 64(15): 1995-1997。当界面的接触不是欧姆接触时，要将加在器件上的电场增大到一定的程度才能使载流子注入，载流子开始注入时的电压称为阈值电压，阈值电场的大小取决于注入的能量势垒的高低，此时的载流子注入机制符合隧道贯穿机制。但是，实际情况下这两种载流子注入情况并不是孤立存在的。2.载流子的传输：诸如的载流子在电场作用下，在器件中向对面的电

11、极迁移。一般认为载流子在聚合物材料中的迁移是“跳跃模型”（hoping）黄春辉, 李富友, 黄维. 有机电致发光材料与器件导论 M. 上海: 复旦大学出版社, 2005。由于聚合物一般为无定型态，电子基本上局限在一个分子的内部，要从一个分子向另一个分子跳跃式比较困难的，所以聚合物的载流子迁移率比较低。一般在10-5 cm2/Vs的量级。载流子的迁移率是指在单位电场下，单位时间内载流子迁移的距离。聚合物中有很多的杂质和缺陷，因此低的载流子迁移率容易使载流子被俘获而失活，将减少激子的形成率。载流子在发光层中传输时有几个相互竞争的过程发生：1）电子和空穴复合成激子；2）不经过复合直接向电极迁移；3）

12、被缺陷等俘获而失活。其中只有激子的辐射衰减才能发光，因此载流子的迁移率对PLED的器件性能的提高是一个很关键的参数。聚合物载流子的测量方法有多种，其包括1）渡越时间法（TOF），其测试 图1-2渡越时间法测量迁移率示意图过程示意图如图1-2，给样品加上固定直流电压，在激光的激发下，样品内载流子从电极一端详另一端迁移，当载流子到达另一端电极，将在RC回路上引起电信号，并通过示波器收集，由此可以确定渡越时间T。载流子的迁移率通过公式（1-1）计算可得。 （1-1）准备TOF测试样品时候，待测材料的厚度，即d，需要达到微米级，一般旋涂不容易达到，因此多使用滴膜的方式成膜，另外为保证示波器收集的信号为

13、材料载流子收集的信号，而不是回路中的RC效应，因此需要对回路中的电阻R满足测试电路的积分时间常数RC<t。 文尚胜，彭俊彪 等 渡越时间方法测量聚合物材料的载流子迁移率 J激光技术 29，2005，3 渡越时间法测可以直接获得载流子的迁移率而不需要通过某些模型以及假设推算出结果，但由于材料通过滴膜所成的薄膜状态跟传统的旋涂方法所成的膜有时候并不一致，因此会引起测试结果的存在一定的差距。2）通过制备但单载流子器件，通过器件的I-V曲线，估计载流子的迁移情况。此方法需要保证器件的但载流子特性，因此需要在阳极处沉积低功函数的薄膜（单电子器件），或者在阴极处沉积高功函数的薄膜（单空穴器件），工艺

14、比较复杂，且较难得到理想的单载流子传输状态。3）通过薄膜晶体管（TFT）来计算迁移率。其方法是通过将待测材料作为有源层制备成场效应晶体管，根据公式（1-2）计算出迁移率 Sze S. M. Physics of Semiconductor Devices M. 2nd edition. New York: Wiley, 1981：Id= (WCi/2L)/FET(Vg-Vth)2 （1-2）其中，Id为饱和区电流，W/L为TFT器件的沟道宽长比，Ci为绝缘层的电容，Vg为栅极电压，Vth为阈值电压。但由于在薄膜晶体管中载流子的传输方向跟电致发光器件中的传输方向垂直，因此此方法只适用于各向同性的

15、材料的迁移率的估算。电子和空穴相遇后复合成激子，这就要求发光层中的电子和空穴电流相平衡。电子和空穴电流的平衡需要在两电极都是欧姆接触的前提下，有相同的载流子迁移率，否则将引起空间电荷的积累，形成高的注入势垒。而且，没有复合的载流子将在外加偏压的作用下，迁移到对面电极，引起淬灭而降低器件性能，造成低的器件性能。但是绝大多数的聚合物为“空穴传输型”或“电子传输型”材料 Kim J. S., Ho P. K. H., Murphy C. E., et al. Phase Separation in Polyfluorene-Based Conjugated Polymer Blends: Later

16、al and Vertical Analysis of Blend Spin-Cast Thin Films J. Macromolecules, 2004, 37(8): 2861-2871， Corcoran N., Arias A. C., Kim J. S., et al. Increased efficiency in vertically segregated thin-film conjugated polymer blends for light-emitting diodes J. Appl. Phys. Lett., 2003, 82(2): 299-301，Xia Y.

17、J., Friend R. H. Controlled Phase Separation of Polyfluorene Blends via Inkjet Printing J. Macromolecules, 2005, 38(15): 6466-6471，载流子电流严重失衡。为了改善载流子在阳极或阴极引起淬灭的情况，可以采用在空穴传输层和发光层之间加入电子阻挡层，或在电子传输层和发光层之间加入空穴阻挡层的方法，来阻挡载流子的迁移。电子阻挡层材料的LUMO足够高，如：PVK（-2 .2 eV）；而空穴阻挡层材料的HOMO要足够低，如BCP(-6.7 eV)，TPBI（-6.1eV）。3.激

18、子的产生由于电子是费米子，具有量子数为1/2的自旋，在Z方向，自旋角动量的分量可以取为。当两个电子的自旋角动量发生耦合时，根据量子力学耦合法则，耦合后自旋角动量量子数可取为0或1。当量子数为0时，自旋角动量在Z方向的分量只能取0，只有这一个状态，而当量子数为1时自旋角动量在Z方向的分量可以为，0，有3个不同的状态。根据Pauli不相容原理，每一个量子态上最多能容纳自旋相反的两个电子，它们总的自旋角动量为零。当其中一个电子被激发到激发态(LUMO)上时，它和处于基态(HOMO)的电子总的自旋角动量仍然为0。这种总的自旋为零的激发状态，叫做单线态(singlet)激子。如果形成激子的电子和空穴不是

19、来自光激发，而是来自外部注入，则所形成的激子的总的自旋角动量量子数既可能是0，也可能是1，此时，由于在Z方向它的分量可以取为，0， 3个不同的状态，因此，处于这3个状态的激子叫做三重态（triplet）激子。根据泡利不相容原理，只有自旋相反的两个电子才能处在同一个量子态上，对于通常的聚合物发光材料来说，处于激发态上的电子退激发时，电子的自旋保持不变，因此只有处于单重态上的、和基态的电子自旋相反的电子才能跃迁回到基态而复合。处于三重态上的电子由于自旋角动量守恒而不能直接跃迁到基态。但是，以上对激子跃迁的自旋选择法则是建立在分子的自旋波函数与轨道波函数能够或近似能够分离处理的条件上。当存在较强的自

20、旋轨道耦合作用时，体系的定态波函数将成为自旋单态和三重态的组合态，三线态发光的限制法则将在一定程度上解除。因此，通常情况下，荧光材料的理论最大内量子效率为25%，要想获得高效发光二极管，必须开发磷光材料，其理论最大内量子效率可达到100%。图（1-3）为三线态发光原理示意图。蒋昌云. 高效磷光聚合物发光二极管及其三重态能量传递机制的研究 D. 华南理工大学, 2005 图1-3 三线态发光原理示意图4激子的衰减 激子的衰减分为辐射衰减和非辐射衰减两种。只有辐射衰减的激子可以发光。这两种衰减是一个竞争的过程。一般来说，材料的激子的辐射衰减的几率取决于材料本身。但是，器件的一些外在的条件也会影响这

21、个几率。实验表明，蒸镀金属阴极时，金属材料会渗透进入发光层，造成发光层污染，而有杂质的发光材料的激子更容易发生非辐射衰减，从而降低辐射衰减的几率。这种金属掺杂降低器件性能还有另外一个原因，当激子与扩散到发光层中的金属离子距离很近时，很容易将能量直接转移给金属离子的电子，而发生非辐射衰减。最直接的解决方法是，在发光层金属电极之间插入缓冲层，从而避免金属扩散到发光层，引起激子的淬灭 Lee T. W. Investigation on the low luminous efficiency in a polymer light emitting diode with a high work-fun

22、ction cathode by soft contact lamination J. Adv. Funct. Mater., 2007, 17(16): 3128-3133。5光的耦合输出激子辐射衰减后发射的光将由透明电极透射出去。这个过程中，光线将被分反射、吸收、折射、波导，只有一小部分透射出去而被利用。如图1-4所示，为光线从 图1-4 有机发光器件中典型的光耦合过程Fig.1-4 The output of the light excited in the organic layer有机层中发射后，可能经历的几种过程。有机层、玻璃和ITO的折射率分别为1.62.0、1.5和1.82.1

23、。所以当光线透过ITO，入射到玻璃界面时，只有当入射角小于arcsin(nglass /nITO)时，才能避免全反射的发生，入射到玻璃内，同样只有当入射到玻璃与空气界面的光线的入射角小于arcsin(nair /nglass) 时，光线才能出射而被人眼观测到。如果记光密介质的折射率为n1，光疏介质的折射率为n2，则当光透过光密介质到达光疏介质时的吸收B可以用下面的公式计算， (1-6) 最后计算出，大概有20%左右的光线出射。由此可见，光的耦合作用造成的损失是不可忽略的。为了改善这种情况，人们采用了多种方法来提高光的输出，如：改变玻璃基底的形成，将外量子效率提高近两倍；在ITO与玻璃之间蒸镀消

24、反射膜；在基底底部增加层状透镜排列等方法，都取得了可喜的成果。实验设备本实验用于制备电致发光器件的仪器设备列于表2-1中表 2-1 PLED主要实验设备列表Table 2-1 List of the main instruments for the fabrication of PLED设备名称设备型号生产厂商超声清洗器18001美国Cole-Pamer仪器公司超纯去离子水系统67120美国Millipore公司氧等离子微波仪II-862美国Plasma-Preen公司真空烘箱DEF-6020上海精宏实验设备有限公司旋转匀胶机KW-4A中国科学院微电子中心表面轮廓测厚仪Alpha-Step 5

25、00美国Tencor公司半导体试验手套箱NEXUS美国VAC公司磁力搅拌器04644美国Cole-Pamer 仪器公司真空镀膜机DM-300B北京仪器厂微型镀膜测厚仪STM-100美国Sycon仪器公司程控真空计DL-7 北京大学电子系紫外/可见光吸收光谱仪HP 8453AAgilent公司半导体性能测试系统Keithley 236Keithley公司荧光光谱仪Fluorolog-3法国JOBIN YVON INC.CCD光谱仪Instaspec IV美国Oriel公司分光辐射度计PR705Photo Research公司聚合物溶液配制溶在聚合物溶液中的杂质有可能成为很强的淬灭中心，制备成器件

26、后会俘获载流子影响复合几率，从而影响PLED的发光效率。因此样品瓶必须经过严格的清洗或者使用未开封的进口新瓶子。具体步骤如下：1将样品瓶内的废液倒出，用少量二甲苯清刷，瓶盖、磁转子、瓶子分别放入广口瓶的二甲苯浸泡，放入时使二甲苯完全充满瓶子，使瓶中残余的聚合物溶解。2清洗使用过的瓶子需在化学通风橱中进行，每次均使用纯净的二甲苯溶剂。共刷洗瓶子及瓶口三遍，然后用醇钠（氢氧化钠在异丙醇和水的饱和溶液）中浸泡12小时。在醇钠中浸泡同样要赶跑空气，使瓶内充满溶液。此步骤的作用是将瓶内的有机物溶解。3倒出醇钠，使用大量自来水冲洗（约十分钟），4超净室中使用超声波清洗，使用的溶剂及先后次序为两遍去离子水，

27、一遍丙酮，一遍异丙醇。清洗时同样要注意瓶内充满溶液（每次清洗时间约为十分钟），5样品瓶在烘箱里烘干，瓶盖和磁转子在真空环境中干燥。在决定样品溶液的配制浓度时需要考虑样品的分子量以及其溶解性。一般都是希望样品的溶液在器件制备时，能够以2000-3000rpm旋涂出需要的厚度。一般说来分子量大的样品粘度也大，在同样的浓度和转速下成的膜就相对于分子量小的样品薄膜会厚一些。而所用溶剂如果沸点低，挥发性强，则在甩膜的过程中聚合物溶液的铺展时间也会短，所成的薄膜厚度也较大。以Aldrich公司的聚N-乙烯基咔唑（poly(N-vinylcarbazole), PVK）为例，其标称分子量约为1M/mol，以

28、氯苯为溶剂，浓度为1% (w/w)时，2000rpm的旋涂转速所成的膜厚大约为40nm。另外在共混样品的配制时，要根据共混的浓度灵活选择各个样品的配制浓度，以方便之后计算配比。样品称量时先在电子天平内称得样品瓶的重量，然后将样品加入瓶中再称量重量，两者差值既是样品质量。在称量过程中要尽量保证所用镊子和样品勺的干净，以免引入杂质影响之后的制作。根据之前预定的样品浓度和样品质量可以计算出所需要的溶剂体积。样品的溶解一般在手套箱中进行，这样可以减少样品溶剂中水氧含量。加入溶剂后将样品瓶置于搅拌台上，以促进溶解，如果样品难以充分溶解还需要加热或者换溶剂。溶解完全的样品应当是澄清无颗粒杂质的，必要是可以

29、用过滤头将样品溶液过滤，以除去颗粒杂质，以免在影响成膜质量。 ITO玻璃基片的制备本实验室ITO玻璃一般采用商购ITO导电玻璃，方块电阻20/，预先割成15mm×15mm方片。PLED器件对ITO基片的清洁度要求很高，清洗步骤如下：1将ITO玻片刻上编号后置于特制的洗片架上，放入烧杯中，先用丙酮冲去ITO玻片表面的大粒污物。2用丙酮溶液超声清洗10分钟，以除去ITO 表面残存的光刻胶等有机物。3用半导体洗涤液超声清洗10分钟，以有效除去玻璃表面可能附有的金属离子。4用去离子水超声清洗两遍，每次10分钟，以除去残留洗液。5用异丙醇超声清洗10分钟，以去除水分方便基片的干燥。6放入80

30、°C烘箱中烘干。洗净并干燥好的ITO片需要O2 Plasma 4分钟。实验结果发现，经过O2 Plasma的ITO的功函数将从4.2 eV增加到4.7 eV Milliron, D. J., Hill, I. G., Shen, C. A., et al. Surface oxidation activates indium tin oxide for hole injection. J. Appl. Phys., 2000, 87: 572-576，所以在旋涂阳极缓冲层之前，要用O2 Plasma处理ITO表面。Plasma处理的条件为23mPa下，氧气流量为45ml/s，处理时间

31、为4分钟。O2 Plasma还可以进一步清除ITO基片表面残留的有机污物并改善基片表面接触角，同时还可以利用氧离子的高速碰撞起到改善ITO 表面形貌的作用。聚(二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸) （poly(ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonic acid)，记作PEODT:PSS）水分散液（约1%）购自Bayer公司，日常置于冰箱储藏室以防降解。PEDOT:PSS的主要作用是提高ITO阳极空穴的注入，还可起到填充ITO基片的面缺陷避免因局部漏电流过大而造成器件短路的作用。通常称为阳极缓冲层或空穴注入层。PEDOT:PSS已成为是制作PLED

32、器件最普遍使用的，不可缺少的阳极缓冲层。其成膜方式也是以匀胶机高速旋涂，膜厚由高分子溶液浓度（粘稠度）与转速确定，采用表面轮廓仪实测监控。缓冲层的旋涂最好是在氧气Plasma处理后30分钟内完成，否则空气中的杂质将重新附着在ITO基片上，使ITO基片表面的接触角重新增大，导致缓冲层难以附着。另外，为了得到均匀的缓冲层，旋涂速度不宜太低，经验数据为10003000rpm。因为PEDOT：PSS是分散在水中，且在空气中比较稳定，故PEDOT:PSS层的旋涂制作一般在空气环境中完成。在旋涂制作之后，基片应尽快放入真空干燥中使水分挥发，以避免PEDOT:PSS溶液酸性腐蚀ITO表面对器件性能造成影响。

33、一般在真空80°C下烘干12小时，去除残余的水份。 PEDOT:PSS膜的烘干的方式对其表面形貌和器件的性能都有很大的影响，需要按规程制作。其制备步骤如下：1待氧气Plasma处理冷却后将ITO玻片取出，先将空白玻片置于旋转匀胶机上开电源，吸片，预调节适当的转速，将配制好的PEDOT滴于玻片表面，启动，2涂膜完毕，将空白玻片拿到台阶仪测膜厚，以控制成膜厚度，3根据前步选择适当的转速，即将ITO玻片置于涂膜机上，旋涂PEDOT膜，4放入80 °C真空干燥箱烘12小时，5关掉涂膜机及真空泵电源。 聚合物发光层以及阴极制备聚合物发光材料在有水、氧存在的情况下容易分解、氧化，所以器

34、件的发光层制备需要在在氮气手套箱完成，其制备旋涂过程同PEDOT层的旋涂。手套箱内为高纯氮气以获得低氧低湿度状态，理想的水氧含量指标是氧含量少于5 ppm，相对湿度低于1 ppm。聚合物薄膜制作完成后，需要刮掉模板设计好的一边的发光层膜，使之后蒸镀的电极可以接触到ITO表面作为PLED器件的阳极。 器件的阴极制备一般是采用在超高真空的条件下利用热蒸发的方式将阴极金属通过模板沉积在聚合物薄膜的表面。这个步骤需要严格按照操作规程进行，以避免实验事故：1在器件涂有聚合物发光膜的一面预留适当宽度的正电极位，2预先检查机械泵抽蒸发罩的旋转阀是否关闭，分子泵与蒸发罩间阀门是否关紧，缓慢打开氮气充气阀，至显

35、示气压过绿色气压带时，表示此时蒸发罩内气压已经和手套箱内气压平衡，停止充气，关紧氮气阀，3踏脚踏板，打开蒸发罩，放入所镀电极的金属。将已涂有聚合物发光膜的ITO玻片置于掩膜架内，移入镀膜手套箱，4踏脚踏板合拢蒸发罩，注意左右调整位置，使其紧密合上，然后上紧螺母，5打开前级机械泵电源及冷却水电源开关，6打开侧通路旋转气阀开始抽气，7预抽真空至热电偶压力计小于4 Pa后，关闭侧通路阀，开分子泵主通路角阀，8至热电偶压力计小于2 Pa后，缓慢打开分子泵与真空罩间阀门，打开分子泵电源，启动分子泵，9当分子泵仪表显示工作“正常”后，打开真空计电源，10当真空计读数小于3×10-4 Pa后开始蒸

36、镀膜电极，打开蒸发电极电源，调节电流或电压，控制沉降速率，注意石英厚度监测仪参数调节和归零，11镀膜完毕，关闭蒸发电源，12依次关闭真空计、分子泵与蒸发罩阀门和停止分子泵，13待电极的温度冷却至室温后，关掉分子泵电源，14往蒸发罩内充氮气至压力平衡，开启顶盖，取出掩膜架，小心取出器件，15密闭蒸发罩，将罩内抽真空至4Pa以下，16关闭冷却水和分子泵前级机械泵电源。 器件的包封器件封装的目的是使聚合物发光器件工作部分隔绝水氧。因为聚合物发光材料以及低功函数的金属阴极都会对水气和氧气非常的敏感。一方面因为氧气是有效的激子淬灭剂，使发光量子效率显著下降，另一方面，氧气对发光层的氧化会生成羰基化合物，

37、同样也是是非常有效的淬灭中心。而且有机层厚度一般小于200 nm，一旦发光材料变质就会形成黑斑，并伴随发光效率下降，禁带宽度增加，氧气对空穴传输层的氧化作用（一般为芳香胺类化合物）使传输能力下降。水汽的作用更显著，它的主要破坏方式是导电及对有机层化合物的水解作用，使器件稳定性下降，寿命显著缩短。另外，通常情况下PLED的阴极都是碱金属或碱土金属元素，这些金属性质非常活泼，很容易与水氧反应生成不导电的氧化物和氢氧化物。目前我们所采用的封装材料主要盖玻片以及紫外热固化的环氧树脂。包封时需要将紫外热固化的环氧树脂覆盖器件的整个工作区域，流出电极引出部分，然后将盖玻片覆盖在粘结剂上，注意不要留有气泡，

38、然后将器件在紫外固化炉用紫外线照射约2 分钟，在加热台上进行30分钟60 °C的加热完成整个固化过程。2.2器件测试及其原理介绍 电致发光器件的性能参数.1发光亮度发光亮度是衡量器件光学性能的重要指标之一，它表示单位面积上的发光强度，国际单位制为坎德拉/平方米(cd/m2)，表示每平方米的发光强度。坎德拉（Candela，符号为cd）的新定义在1979 年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上给出：发出频率为5.40×1014Hz 单色辐射的光源，在给定方向上的光强度，且其辐射强度为1/683 瓦特每球面度（W· sr-1 ），则该光源在这个方向上的光强为1 cd。

39、1 流明（lumen）为发光强度为1 cd 的均匀点光源在单位球面度发出的光通量。一般都是采用亮度计测量器件的发光亮度，亮度计的工作原理是测量被测表面的像在光电池表面所产生的照度，此照度应正比于物体亮度，而不随物体距离的不同而变化。.2 PLED的发光效率及计算电致发光器件的表征参数中，发光效率是一个非常重要的标准。根据不同的衡量标准，发光效率有不同的单位，常见的有量子效率、流明效率和光功率效率三种标准。量子效率是指器件向外发射的光子数与注入的载流子数量之比。量子效率又分为内量子效率 （internal quantum efficiency）和外量子效率（external quantum ef

40、ficiency, EQE）。荧光材料的PLED的内量子效率定义为器件中产生的光子数与在回路中流过的电子数之比值，表示为： （2-1）其中为形成的激子数与在回路中流过的电子数的比值，即复合系数，为形成的激子中单线态激子的比例，q 则是这些单线态激子发生辐射跃迁的效率。因此要得到高效率的电致发光，电子和空穴的注入要很好的平衡，电子和空穴在发光层要能有效地复合以提高的数值，而且激子能有效地发生辐射跃迁发光以增大q。而的限制由于三线态材料的发展已经不在收到25%的上限限制 Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., et al. Nearly 100% in

41、ternal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device. Journal of Applied Physics, 2001, 90: 5048-5051，如果发光材料为磷光材料，则不受此条件的制约（即=1）。 外量子效率ext是指在某一个方向上器件发射出来的光子数与注入的载流子数目的数量之比。它与内量子效率的区别在于，内部的激子辐射跃迁发光在各层中不断反射和折射损耗，最后不一定能有效地发射到器件外部 Kim, J.-S., Ho, K. H., Greenham, N. C., et al. Electrolu

42、minescence Emission Pattern of Organci Light-Emitting Diodes: Implications for Device Efficiency Calculations. J. Appl. Phys., 2000, 88: 1073-1075。外量子需要乘上器件在某个方向上的光耦合系数，即 ext=int （2-2）结合（2-1）式，外量子效率也可表达为 （2-3）由于人眼对不同波长的可见光敏感度不一样，而量子效率并没有考虑这一点，电流效率和光功率效率更适合衡量器件发光对人眼的实际效果。电流效率是器件的发光亮度 (L) 与流过器件的电流密度 (

43、J) 的比值，单位是cd/A，光功率效率是单位时间内产生的光通量与器件所消耗的电功率之比，单位是lm/W。在外量子效率为100%情况下， 555nm 单色光和白光，最大的光功率效率分别为683lm/W 和250lm/W。由量子效率的定义知 (2-4)和分别为器件发射的光子数和注入器件的电荷数（电子或空穴数）。需要对整个发光光谱范围积分获得器件发射的光子数 (2-5)其中，h为Planck常数，为光子频率，c为光速。若已知发光光谱的相对强度函数，则辐射功率与相对光强函数的关系为 (2-6)为常数。由式(2-4)、(2-5)及(2-6)得 (2-7)由可得光子数： (2-8)而注入的电荷数由下式给

44、出 (2-9)这样可求得器件发光外量子效率： (2-10)器件发光效率根据发光光谱，亮度及流过器件的电流计算得到许运华. 高性能白光聚合物电致发光二极管的研究 D. 华南理工大学, 200。亮度L由亮度计测量得到，单位cd/A。则立即可求得电流效率 (2-11)其中S为器件发光面积，I为通过器件的电流强度。因为人眼对不同波长的光有不同的灵敏度，定义人眼灵敏度随波长变化的函数为视见函数，记为应根裕, 胡文波, 邱勇, 等. 平板显示技术 M北京：人民邮电出版社，2002：340-392.。则器件发出的总的光通量为 (2-12)为光的辐射通量密度，是纯物理量。为最大光视效能，是指波长为555 nm

45、的光辐射的功光当量，即为最大功光当量。由器件消耗的电功率可以导出器件的光效率 (2-13)如果一个发光体满足朗伯定律辐射条件91，则光的辐射通量与亮度由下式联系起来 (2-14)，为立体方位角。，则可得光功率效率的表达式 (2-15)由式 (2-10)、(2-11) 和 (2-15) 可得量子效率、电流效率及能量效率转换关系： (2-16)由式 (2-16) 及三种效率定义式可以看出器件的量子效率与电流效率成正比，且与电压无关，而能量效率与输入器件的电流和电压有关，在实际应用中是评价器件性能的最重要的评价标准之一。.3 器件的发光光谱及色度在有机电致发光领域中，发光光谱通常有两种：电致发光光谱

46、（electroluminescence, EL spectra）和光致发光（photoluminescence，PL spectra）。电致发光光谱利用电能激发，同一器件在不同的驱动电压和电流下可能有不同的电致发光光谱，而光致发光光谱是利用激光或其他光源激发薄膜或溶液所采集到的发光光谱。色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。1931年，国际照明委员会（Commision Internationale de l'Eclairage , CIE）建立了标准的色度系统，并且在1964年对该系统进行了补充。CIE的标准色度系统是在颜色视觉理论中三色学说基础上建立起来的。在确定视觉

47、上两种颜色相互一致的颜色匹配实验中，与待测色达到色匹配时所需要的红、绿、蓝三原色的数量，称为三刺激值。即某种颜色中分别含有三原色的数量，就是三刺激值，通常由（X，Y，Z）来表示。在某种颜色中的三刺激值与三刺激值相加的总量的相对比例的比值，称为色坐标，通常用（x，y，z）来表示。一般情况下用x, y两个色坐标就可标注颜色57。通常根据器件的发射光谱可以通过公式算出其色坐标。.5 器件伏安特性有机/聚合物电致发光器件中电流随电压的变化关系曲线反映了器件的电学性质，与无机发光二极管的电流密度-电压关系类似，有机电致发光器件也具有整流效应，即正反偏压下器件的电阻差别很大，在正向低电压时，电流密度随电压

48、的增加而缓慢增加，这是有机膜中本征载流子的迁移造成，当电压超过一定值后电子和空穴开始注入，电流密度会急剧上升。从器件的伏安特性可以分析器件的电导以及注入势垒的大小。.6 发光亮度-驱动电压关系发光亮度-驱动电压关系类似于电流-电压关系，从亮度-电压关系曲线中，可以得到器件开启电压Von（一般定义为发光亮度为1 cd/m2时器件两端所加电压），而且还可以看出器件的最大发光亮度，对于优化器件性能十分有利。.7 器件寿命有机/聚合物电致发光器件的寿命定义为：器件的发光亮度下降到初始亮度的50% 所需要的时间。器件发光寿命受多种因素的影响，如材料的电化学或热化学不稳定性、注入电子和空穴的电荷平衡、界面

49、的不稳定性、局域场的破坏或热扩散、温度和驱动电流等。人们普遍认为，器件发热导致的功能薄膜形态变化是导致器件寿命缩短的重要原因许伟. 聚合物电致发光器件稳定性的研究 D. 华南理工大学, 2007, ， Ishii, M., and Taga, Y. Influence of temperature and drive cunrent on degradation mechanisms in organic light-emitting diodes Appl. Phys. Lett., 2002, 80: 3430-3432。研究发现，有机/聚合物电致发光器件的寿命和周围环境因素密切相关水分子和氧气对有机电致发光材料有光氧化作用，特别是水分子起了很大的作用，这促进材料的严重老化。因此，提高器件的寿命不仅要从有机材料、器件结构方面考虑，还应尽量减少制备过程中器件在大气内暴露的时间，避免材料老化 Burrows, P. E., Bulovic, V., Forrest, S. R., et al. Reliability and degradation of organic light-emitting devices. Appl. Phys. Lett., 1994, 66: 2922-2924。2.