化工概论：典型化工工艺

1、化工概论化工概论典型化工工艺典型化工工艺主要内容主要内容1. 乙烯生产工艺乙烯生产工艺2. 聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺主要内容主要内容1. 乙烯生产工艺乙烯生产工艺2. 聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺1.1 乙烯生产的重要性乙烯生产的重要性 石油化学工业石油化学工业是国民经济的基础工业，其发展促进了是国民经济的基础工业，其发展促进了国民经济的巨大发展国民经济的巨大发展； 什么是石油化学工业？什么是石油化学工业？简称石油化工，以石油和天然气为原料，生产简称石油化工，以石油和天然气为原料，生产石油产品石油产品和和石油化工产品石油化工产品的加工工业。的加工工业。石油产品：又称油品，主要包括各种燃料油

2、石油产品：又称油品，主要包括各种燃料油( (汽油、煤油、汽油、煤油、柴油等柴油等) )和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等，都是通过石蜡、沥青等，都是通过石油炼制石油炼制过程完成；过程完成；石油化工产品：对炼油过程提供的原料油和气进一步化学石油化工产品：对炼油过程提供的原料油和气进一步化学加工获得。加工获得。1.1 乙烯生产的重要性乙烯生产的重要性石油化工产品的生产石油化工产品的生产第一步，对原料油和气第一步，对原料油和气( (如丙烷、汽油、柴油等如丙烷、汽油、柴油等) )进行裂进行裂解，生成以解，生成以“三烯三苯三烯三苯”为代表的基本化工原料。为代

3、表的基本化工原料。“三烯三苯三烯三苯”是生产各种有机化工原料和三大合成材料是生产各种有机化工原料和三大合成材料的基础材料；的基础材料；第二步，以基本化工原料生产多种第二步，以基本化工原料生产多种有机化工原料有机化工原料( (约约200200种种) )及三大合成材料及三大合成材料( (合成树脂、合成纤维、合成橡胶合成树脂、合成纤维、合成橡胶) )。4000m21600km240000km21.1 乙烯生产的重要性乙烯生产的重要性“三烯三苯三烯三苯”的特点的特点分子中都有分子中都有双键存在双键存在，故，故化学性质活泼化学性质活泼，容易与多种物，容易与多种物质发生加成反应，又容易聚合成高分子化合物；

4、质发生加成反应，又容易聚合成高分子化合物；由于自然界中没有烯烃的存在，因此需要采用人工合成由于自然界中没有烯烃的存在，因此需要采用人工合成的方法制备的方法制备( (工业上大多采用烃类工业上大多采用烃类热裂解法热裂解法制取烯烃制取烯烃) )；在热裂解法生产乙烯的过程中，伴随着许多副产品的生在热裂解法生产乙烯的过程中，伴随着许多副产品的生成成( (丙烯、丁二烯、苯、甲苯及二甲苯等丙烯、丁二烯、苯、甲苯及二甲苯等) )。* 乙烯生产技术是石油化工的核心技术，乙烯装置是石油乙烯生产技术是石油化工的核心技术，乙烯装置是石油化工的核心装置。化工的核心装置。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件裂解原料裂

5、解原料主要来源于两个方面：主要来源于两个方面：1. 1.天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；2.2.炼油厂的加工产品炼油厂的加工产品( (炼油装置产品炼油装置产品) )，如炼厂气，如炼厂气( (甲烷、乙甲烷、乙烷、丙烷、丁烷烷、丙烷、丁烷) )、轻油、轻油( (石脑油、拔头油、抽余油石脑油、拔头油、抽余油) )、煤、煤油、柴油、重油、渣油等。油、柴油、重油、渣油等。我国的烃类裂解原料产地：我国的烃类裂解原料产地： 大庆、华北油田：以炼制出的大庆、华北油田：以炼制出的石脑油石脑油、轻柴油为原料，、轻柴油为原料，烯烃收率高，烯烃收率高，结

6、焦结焦周期长；周期长；1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件石脑油石脑油(Naphtha)俗称轻油、白电油，是石油提炼后的一种产物，主要由俗称轻油、白电油，是石油提炼后的一种产物，主要由不同的碳氢化合物混合组成，成分是含不同的碳氢化合物混合组成，成分是含511个碳原子的个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃链烷烃、环烷烃或芳烃; ;管式炉裂解制取乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯的重要管式炉裂解制取乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯的重要原料原料; ;作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于不低于70%(70%(体积体积) )1.2 热裂解的工艺条件

7、热裂解的工艺条件裂解原料裂解原料主要来源于两个方面：主要来源于两个方面：1. 1.天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；2.2.炼油厂的加工产品炼油厂的加工产品( (炼油装置产品炼油装置产品) )，如炼厂气，如炼厂气( (甲烷、乙甲烷、乙烷、丙烷、丁烷烷、丙烷、丁烷) )、轻油、轻油( (石脑油、拔头油、抽余油石脑油、拔头油、抽余油) )、煤、煤油、柴油、重油、渣油等。油、柴油、重油、渣油等。我国的烃类裂解原料产地：我国的烃类裂解原料产地： 大庆、华北油田：以炼制出的大庆、华北油田：以炼制出的石脑油石脑油、轻柴油为原料，、轻柴油为原料，

8、烯烃收率高，烯烃收率高，结焦结焦周期长；周期长；1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件烃类热裂解过程中烃类热裂解过程中结焦的危害结焦的危害由于热裂解过程中产生的过度脱氢作用，生成了结焦副产由于热裂解过程中产生的过度脱氢作用，生成了结焦副产物，并不断地累积在裂解炉炉管的内表面上，危害如下：物，并不断地累积在裂解炉炉管的内表面上，危害如下：a)a) 增加了管壁的增加了管壁的粗糙度粗糙度，使管内流体压降升高，影响了管，使管内流体压降升高，影响了管内物料的流动；内物料的流动；b)b) 严重情况下，还会严重情况下，还会堵塞堵塞炉管，使裂解炉无法运行；炉管，使裂解炉无法运行；c) c) 降低了管壁的降低

9、了管壁的传热系数传热系数，使炉管传热效率恶化；，使炉管传热效率恶化；d)d) 渗碳作用渗碳作用会缩短炉管寿命。会缩短炉管寿命。总之，结焦会降低产品收率、降低裂解深度、增加能耗和总之，结焦会降低产品收率、降低裂解深度、增加能耗和维护费用。维护费用。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件裂解原料裂解原料主要来源于两个方面：主要来源于两个方面：1. 1.天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；天然气加工厂的轻烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等；2.2.炼油厂的加工产品炼油厂的加工产品( (炼油装置产品炼油装置产品) )，如炼厂气，如炼厂气( (甲烷、乙甲烷、乙烷、丙烷、丁烷烷、丙烷、丁烷) )

10、、轻油、轻油( (石脑油、拔头油、抽余油石脑油、拔头油、抽余油) )、煤、煤油、柴油、重油、渣油等。油、柴油、重油、渣油等。我国的烃类裂解原料产地：我国的烃类裂解原料产地： 大庆、华北油田：以炼制出的石脑油、轻柴油为原料，大庆、华北油田：以炼制出的石脑油、轻柴油为原料，烯烃收率高，结焦周期长；烯烃收率高，结焦周期长； 胜利油田：以炼制出的石脑油、轻柴油为原料，烯烃收胜利油田：以炼制出的石脑油、轻柴油为原料，烯烃收率低，结焦周期短；率低，结焦周期短； 辽河油田：芳烃高、含氢低，不宜裂解。辽河油田：芳烃高、含氢低，不宜裂解。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件裂化反应与裂解反应裂化反应与裂解反

11、应裂化反应裂化反应在高温在高温( (480500 ) )和隔绝空气的条件下，烷烃分子中和隔绝空气的条件下，烷烃分子中的的C-C键和键和C-H键发生断裂，由较大分子转变成较小分键发生断裂，由较大分子转变成较小分子的过程。子的过程。裂解反应裂解反应采用比裂化更高的温度采用比裂化更高的温度( (700800，甚至，甚至1000以上以上) )，使石油分馏产物中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链使石油分馏产物中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程，是一种更深度的裂化。烃的加工过程，是一种更深度的裂化。n在我国，习惯上把从重质油生产汽油和柴油的过程称在我国，习惯上把从重质油生产汽油和柴油的过程称为为裂化

12、裂化；把从轻质油生产小分子烯烃和芳香烃的过程；把从轻质油生产小分子烯烃和芳香烃的过程称为称为裂解裂解。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件烃类热裂解过程烃类热裂解过程高温下，烃类的裂解过程存在高温下，烃类的裂解过程存在一次反应一次反应和和二次反应二次反应：一次反应一次反应由原料烃由原料烃( (特别是烷烃特别是烷烃) )经裂解生成乙烯和丙烯的反应；经裂解生成乙烯和丙烯的反应；二次反应二次反应一次反应的生成物发生进一步的反应生成多种产物，甚一次反应的生成物发生进一步的反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳，对生产过程具有至最后生成焦或碳，对生产过程具有危害危害：a)a) 消耗原料，降低烯烃产率；

13、消耗原料，降低烯烃产率；b)b) 吸收大量热量，消耗能源；吸收大量热量，消耗能源；c) c) 反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管道，影响裂解操反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管道，影响裂解操作的稳定。作的稳定。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件烃类热裂解过程的工艺条件烃类热裂解过程的工艺条件烃类裂解的产品收率与烃类裂解的产品收率与裂解原料裂解原料的性质密切相关，的性质密切相关，同时还取决于同时还取决于裂解过程的工艺条件裂解过程的工艺条件。因此，需要合。因此，需要合理地选择工艺条件，使生产平稳、产品收率高、损理地选择工艺条件，使生产平稳、产品收率高、损耗少，并保证合理的清焦周期：耗少，并保证合

14、理的清焦周期：裂解温度裂解温度停留时间停留时间压力压力稀释剂稀释剂1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件裂解温度裂解温度* 从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行，但同时有利于一次反应和二次反应的才能进行，但同时有利于一次反应和二次反应的进行；进行；* 从动力学角度分析，升高温度，有利于提高一次从动力学角度分析，升高温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率。反应对二次反应的相对速率。 发挥一次反应在动力学上的优势，并克服二次反发挥一次反应在动力学上的优势，并克服二次反应在热力学上的优势，最适宜的温度在应在热力学上的优势，最适宜的温度在

15、750900之间。之间。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件停留时间停留时间裂解原料从进入裂解辐射管到离开该管所经过的时裂解原料从进入裂解辐射管到离开该管所经过的时间，即反应原料在反应管中停留的时间。间，即反应原料在反应管中停留的时间。* 若裂解原料在反应区内停留时间太短，则转化率若裂解原料在反应区内停留时间太短，则转化率降低；降低；* 若停留时间过长，有利于一次反应若停留时间过长，有利于一次反应( (提高转化率提高转化率) )，又有促进了二次反应的进行又有促进了二次反应的进行( (降低收率降低收率) )。 选择合适的停留时间，既可使一次反应充分，又选择合适的停留时间，既可使一次反应充分，

16、又能有效地抑制二次反应。能有效地抑制二次反应。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件压力压力* 从热力学角度分析：从热力学角度分析： 一次反应一次反应( (烃类裂解烃类裂解) )的分子数增加且不可逆；的分子数增加且不可逆； 二次反应二次反应( (聚合、脱氢、结焦聚合、脱氢、结焦) )的分子数减少。的分子数减少。降低压力有利于一次反应，不利于二次反应的进行。降低压力有利于一次反应，不利于二次反应的进行。* 从动力学角度分析：从动力学角度分析：降低压力会使气相的反应分子浓度减少，即降低了反降低压力会使气相的反应分子浓度减少，即降低了反应速度。应速度。 一次反应是单分子反应；一次反应是单分子反应；

17、 二次反应是双分子和多分子反应。二次反应是双分子和多分子反应。降低压力可增大一次反应相对二次反应的响度速度。降低压力可增大一次反应相对二次反应的响度速度。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件稀释剂稀释剂* 使用稀释剂的原因：使用稀释剂的原因： 由上可知，在烃裂解生产中需采用减压操作，以提由上可知，在烃裂解生产中需采用减压操作，以提高乙烯产率；高乙烯产率； 直接减压易产生原料和产物直接减压易产生原料和产物泄露泄露( (引起爆炸引起爆炸) )，同时，同时还会增加后续分离过程的还会增加后续分离过程的负荷负荷，故使用稀释剂来降，故使用稀释剂来降低烃原料的分压低烃原料的分压。* 工业上都是使用水蒸气

18、作为稀释剂，其优点如下：工业上都是使用水蒸气作为稀释剂，其优点如下： 容易实现稀释剂与裂解气的分离；容易实现稀释剂与裂解气的分离； 减少焦炭形成，延长了炉管运转周期；减少焦炭形成，延长了炉管运转周期； 稳定炉管温度，防止炉管过热；稳定炉管温度，防止炉管过热； 水蒸气降低烃分子的效果明显。水蒸气降低烃分子的效果明显。1.2 热裂解的工艺条件热裂解的工艺条件结论结论在极短的时间里将原料加热到所需高温，并给裂解反在极短的时间里将原料加热到所需高温，并给裂解反应提供所需的热，具体工艺条件如下：应提供所需的热，具体工艺条件如下：1.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程裂解炉裂解炉裂解炉是裂解设备的核心，

19、管式裂解炉是最为常见的样式。 管式裂解炉的基本结构管式裂解炉的基本结构1.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程裂解气净化与分离流程裂解气净化与分离流程 基本原理基本原理将裂解气压缩制冷至低温(深冷)，液化除甲烷和氢气以外的气体，进而通过一系列精馏塔逐一进行分离。 深冷分离工艺流程深冷分离工艺流程压缩、净化、顺序分离1.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程压缩压缩 基本原理基本原理将裂解气压缩制冷至低温(深冷)，液化除甲烷和氢气以外的气体，进而通过一系列精馏塔逐一进行分离。 工艺条件工艺条件 裂解气经压缩后温度会显著升高(高温下易聚合，致阀门和管路堵塞)，出口温度应低于105； 压缩过程中还应净

20、化CO2和H2S气体(净化)。1.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程净化净化 操作原因操作原因 CO2 的沸点高于乙烯和乙烷气体，故在裂解气液化过程中形成干冰，堵塞管道； H2 S对设备有腐蚀作用，易引起后续工艺中使用的催化剂中毒； 水也在裂解气液化过程中结冰，同时还与烃形成结晶物，堵塞管道和阀门管件。 处理方法处理方法 采用10%的NaOH碱液(碱洗塔)除去CO2和H2 S ，操作压力在1MPa左右； 重组分塔和干燥器除去水分。1.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程深冷分离深冷分离 分离顺序分离顺序甲烷和氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 裂解气中的组分气体裂解气中的组分气体标况下沸点标况下沸点()氢

21、 气-252.8甲 烷-161.5乙 烯-103.9乙 烷-88.6丙 烯-47.7丙 烷-42.11.3 热裂解的工艺流程热裂解的工艺流程裂解气净化与分离的工艺流程裂解气净化与分离的工艺流程主要内容主要内容1. 乙烯生产工艺乙烯生产工艺2. 聚乙烯生产工艺聚乙烯生产工艺2.1 聚乙烯简介聚乙烯简介 聚乙烯(polyethylene，PE)是以乙烯为单体，经多种工艺方法生产的一类具有多种结构和性能的通用热塑性树脂，是目前世界合成树脂工业中产量最大、应用最广的品种； 我国聚乙烯生产发展迅速，产量约占合成树脂总产量的25%； 聚乙烯生产在化工产业链中处于重要环节： 原油石脑油乙烯聚乙烯塑料制品。2

22、.1 聚乙烯简介聚乙烯简介 物理性能：物理性能： 无味、无毒、乳白色蜡状固体；无味、无毒、乳白色蜡状固体； 密度密度0.910.96g/cm3； 透水率低而透气性较大，易燃透水率低而透气性较大，易燃 力学性能：力学性能：一般，软而韧一般，软而韧 取决因素：密度取决因素：密度(结晶度结晶度)、分子量、分子量 化学稳定性：良好化学稳定性：良好 60以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂热性能：耐热性不高热性能：耐热性不高LDPE使用温度使用温度80 ，HDPE使用温度使用温度121； 2.1 聚乙烯简介聚乙烯简介 表面能低，粘附性差表面能低，粘附性差 电性能：优异

23、（无极性、吸湿性低）电性能：优异（无极性、吸湿性低） PE的介电损耗和常数几乎与温度和频率无关，可用于高频的介电损耗和常数几乎与温度和频率无关，可用于高频绝缘绝缘 环境性能：环境性能： 日光照射使制品变脆原因：氧化生成的日光照射使制品变脆原因：氧化生成的羰基羰基吸收光波吸收光波 某些高能射线照射，引起交联和变色；某些高能射线照射，引起交联和变色；环境应力开裂：环境应力开裂：PE在活性物质（酯类、金属皂类、磺化醇在活性物质（酯类、金属皂类、磺化醇类、有机硅液体、潮湿土壤等）作用下产生应力开裂现象。类、有机硅液体、潮湿土壤等）作用下产生应力开裂现象。2.1 聚乙烯简介聚乙烯简介 根据根据生产工艺条件生产工艺条件不同，聚乙烯可分为不同，聚乙烯可分为:低密度聚乙烯低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene, LDPE)，又，又称高压聚乙烯；称高压聚乙烯；高密度聚乙烯高密度聚乙烯(High Density Polyethylene, HDPE)，又，又称低压聚乙烯；称低压聚乙烯；线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)31常用聚乙烯的用途用途用途占树脂的比例占树脂的比例制品制品薄膜类制品薄膜类制品LDPE的的50%HDPE的的10%LLDPE的的70%用于食品、日用品、蔬菜、