半导体光催化

1、HUNAN UNIVERSITY论文题目： 半导体光催化学生姓名： 周佳丽学生学号： 20100920228专业班级：化学工程与工艺 2010级 2班学院名称： 化学化工学院指导老师： 晁自胜学院院长： 蒋健晖2013年06月17日目录摘 要3关键词3一、绪论3二、半导体光催化的原理3三、半导体光催化剂8四、 光催化技术的应用10光催化制氢10废水处理10空气净化11饮用水处理11自清洁涂层12抗菌作用12五、半导体光催化技术的存在的问题及研究进展12六、结语16参考文献16半导体光催化摘 要光催化材料以其光致电、空气净化、杀菌除臭、废水处理等独特功能而备受研究者关注。综述了半导体光催化技术原

2、理、研究发展现状及其产业化应用进程，分析了该领域尚存在的一些问题并对未来研究方向进行了展望。关键词：光催化剂；半导体；原理；应用一、 绪论光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术它根据半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，达到氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味等效果半导体光催化技术作为一种环保的新技术，在降解污染物方面具有诸多优点，如：降解没有选择性，不会产生二次污染；可以降低能量和原材料的消耗；光催化剂具有廉价、无毒、稳定，以及可以重复利用等特点因此，该技术在抗菌、防腐、净化空气、改善水质及优化环境等方面心刮具有巨大的社会效益和经济效益，以及广阔的

3、应用前景。二、 半导体光催化的原理光催化现象是20 世纪70 年代Fijishima 和Honda 等人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的。他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化钛电极和一个铂（铂黑）电极，当用波长低于415 nm 的光照射氧化钛电极时，发现在二氧化钛电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放. 产生这一现象的原因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对. 在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力. 在这种意义上，半导体与

4、催化反应中催化剂起相类似的作用. 随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下它也能导致水的分解. 光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。半导体光催化的基本原理是用半导体作光催化材料(或与某种氧化剂结合)，在特定波长的光辐射下在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、细菌发生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解环境污染物净化环境(水、空气)和抑菌杀菌的作用。目前，半导体光催化技术已成为最活跃的研究方向之一，美国和日本对此进行了大量的研究，并开发了一系列产品推向市场。我国在

5、这方面的研究也有20多年的历史。本文就半导体光催化原理、应用及其产业化进程等方面的问题进行了概述，指出了存在的问题及未来的发展方向。目前发现的有光催化活性的物质主要是一些半导体材料，如TiO2、ZnO、-Fe2O3、ZnS、CdS、WO3、SnO2、SrTiO3等等. 其中最有实用意义的仅有TiO2，其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强. 特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+ 2. 53 V，还可在水中形成还原电位都比臭氧正的羟基自由基（·OH）. 同时光生电子也有很强的还原性（氧化还原电位为- 0. 52 V），可以把氧分子还原成超氧负离子（O2- ），水分子

6、岐化为过氧化氢（H2O2）。 所以TiO2具有很强的氧化还原催化能力，非常适合于环境催化应用。光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带是不连续的，价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上相应的产生电子(e一)一空穴(h+)对。若在复合之前将其转移至表面，则电子被表面分子所吸收并将其还原；同样，空穴可以催化表面的氧化反应。其微观过程如图1所示。光生电子一空穴的复合是在小于10-9 S内完成的，为防止其再复合，氧化和还原速率最好相等或相近。整个过程中关键的一项是各带边的位置，首先，只有能量高

7、于带隙(&)的光才可以被吸收；另外，仅当导带(CB)底的能量大于还原样(AA一)的还原势时，还原反应才可发生。同样，价带(vB)底的能量要低于氧化样(DD+)的氧化势氧化反应方可进行。光催化剂在水溶液中要能稳定存在也很重要。电子一空穴对诱发光的化学反应如下： 式中：M代表半导体晶体。晶体表面的光生电子(e-)和空穴(h+)与HO2和02反应，形成O2-称活性很强的自由基H2O2、·0H、OH一和H02·等。这些自由基具有很强的氧化分解能力，可以破坏含有C-C、C-H、C-N、C-O、N-H键的许多化合物，将其彻底降解为无毒、无害、无二次污染的无机小分子化合物，能起到

8、光催化分解的作用，具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物、净化空气等功能。建筑物涂服中所用光催化剂的工作示意图见图2。首先，在日光照射下搬催化剂将NO2和S02等有害气体氧亿成为能溶解予水的无害离子NO3- 和SO42-等，随后这些离子经雨水冲刷排入下水道。Ti02光激活生成的游离基的紫外光吸收光谱如图3。三、 半导体光催化剂半导体光催化剂能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；较金属催化剂的抗

9、毒能力强。良好的光催化材料应具备以下几个特点：最佳的能隙；很强的可见光或紫外光吸收能力；在强电解液中具有很好的稳定性；在半导体和电解液之闻有良好的导电率。光催化剂大多是宽带隙的N型半导体，研究过的多为金属氧化物或硫化物如：Ti02、Zn0、Sn02、WO3、-Fe2 03、SrTi03、Si02、NiO、CdS、ZnS、PbS、Cu20等。很多窄带隙的光催化材料(CdS、CdSe、PbS、MoS2、Cu20)的可见光吸收能力强，但易发生化学和光化学腐蚀在水中形成有害离子，故不适合作纯净水用光催化剂；-Fe2 03吸收可见光，激发波长为563nm，但催化活性较低；Sn02、WO3的催化活性也较低

10、；宽带隙的光催化剂(Ti02、Zn0、SrTi03、ZnS)具有良好的光催化性能，但因光吸收能力较差而影响催化效率。Ti02不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀、耐化学腐蚀、稳定性好、成本低、无毒等优点，被证明是应用最广泛的光催化剂。其瓶颈在予，只有在短波紫外光的照射下Ti02才能表现出光催化特性，而紫外光仅占太阳光的3 %4，其中能被Ti02吸收用于光催化反应的也只有30。因此，提高Ti02吸收用于光催化反应的也只有30%。增强其可见光吸收能力，充分有效地利用太阳能资源成为目前一个前沿的发展方向。近年来，随着纳米科技的发展而兴起的纳米光催化技术已成为半导体光催化方面的高科技竞争领域。

11、纳米Ti02光催化应用技术工艺简单，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、无二次污染、无刺激性等特点，且能长期有益于生态自然环境。通过纳米光催化材料这一“媒介”，太阳能不仅可以转化成化学能氢，作为高效、经济、环保的清洁燃料，以代替石油支撑社会经济，还能将太阳能转化为电能，代替水力和火力发电，同时也能通过光催化作用，分解有毒有害物，净化环境，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一，这种技术已经成为各国高科技竞争中的一个热点。光催化剂通常有光催化粉体、光催化涂料、涂膜材料、光催纯瓷砖、光催化过滤材料、道路用光催化砌块材料等。可有效降解无机气体(硫化物和氮化物等)、有机废气，如：碳氢化合物

12、、苯及苯系物，醇类、醛类、酚类、酮类、酯类、胺类、腈类、氰类、氨基类等，是一种新型有效的环境净化材料。20世纪90年代以来，光催化产品的应用领域进展很快，主要产品包括：空气净化(除臭)机，如家用、车用或冷库用空调机；下水、废水处理设备；建筑物外墙用防污、防雾“自洁”瓷砖、玻璃、涂料等。广泛应用予污水处理站、污水泵站、房地产、食品生产、汽车制造、自行车、摩托车、家用电器、电线电缆、漆包线、电器、仪表、石油化工、涂料、医药、印刷、纺织、人造合成本材、皮革、铸造等行业。四、光催化技术的应用光催化制氢氢是一种清洁、高效率，并具有高燃烧值的能源。但目前的氢能还主要是依靠煤和天然气的重整来获得，这必然会加

13、剧非可再生能源的消耗，而且还会带来环境污染问题。以水和生物质等可再生物资为原料，利用太阳能光催化分解水制氢的方法可以从根本上解决能源及环境污染问题，光催化分解水制氢已成为新能源探索的研究热点之一。废水处理有机化合物废水处理的常规方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但这些常规的处理法很难去除难降解的有机物，即使降解了也容易造成二次污染。而TiO2光催化氧化技术是一种深度处理技术，可以对水中的染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等有机物进行有效的光催化反应，将其氧化成CO2和H20等无机小分子，以消除对环境的污染。空气净化目前，我们面临越来越严重的空气污染，

14、来自工业生产、汽车尾气、室内建筑材料缓慢释放的有机气体造成了室内外的空气质量显著下降研究表明，利用TiO2光催化所产生的活性氧可有效地降解这些有机污染物，而且不产生二次污染。例如，在居室墙壁、办公室玻璃，以及陶瓷等建材表面，涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备，不仅能减少空气中的微生物和病菌污染颗粒，而且还能有效降解空气中的各种有害有机物质和臭味物质，净化室内空气，改善空气质量。1996年，李庆霖等人发明了大空间光催化空气净化机，该机能够有效、快速地光解和消除有害气体，并通过静电吸附来去除粉尘及油雾、烟雾等有害物质，同时还能杀灭空气中的细菌、病毒。饮用水处理饮用水的水源污染，

15、特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问题。TiO2光催化作为一项新兴的水处理技术，在饮用水处理上受到极大的重视。它能够有效地避免Cl2，O3，ClO2等消毒剂所产生的副产物(如三氯甲烷，NOM等)，并具有较强的灭菌能力，同时能够去除细菌死亡过程中释放出来的毒素，且在这一过程中不产生对人体有害的中间产物。这使得TiO2在饮用水的处理问题上具有不可估量的发展前景。自清洁涂层将TiO2在基片上制备成薄膜，由于TiO2表面有超亲水性，污物不易在其表面附着，而且太阳光中的紫外线足以维持TiO2薄膜表面的亲水特性，可以使TiO2表面长期具有防污的自清洁效应。将超细化TiO2烧结在玻璃或陶瓷上，

16、形成透明的薄膜，也可以将超微细化TiO2制成涂料，涂在瓷砖、塑料、纸的表面，利用TiO2的光催化氧化反应在其表面灭菌、除臭、防污，达到白洁净的效果。在高层建筑或汽车的玻璃上烧结一层TiO2薄膜，附在其表面上的油污能自行分解，且在潮湿或下雨天气，玻璃表面不会形成“水气”，从而起到自洁作用，并具有防雾功能，因此可以用镀有TiO2薄膜的镜子做汽车的后视镜，以提高行车的安全性。抗菌作用人们生活的环境中存在着各种各样的有害微生物，不仅影响人们的健康，甚至危及生命。纳米TiO2光催化剂能够迅速抗菌与杀菌，且具有较强的杀菌力，在杀死细菌的同时，还能降解由细菌释放出的有毒物质，从而彻底杀灭细菌。研究表明，在制

17、冷设备中，利用TiO2涂层可杀灭绿藻、乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、酵母菌、链球菌，以及噬菌体MS2和脊髓灰质炎病毒等。五、 半导体光催化技术的存在的问题及研究进展21世纪资源、环境及能源将是我们面临的三大主题，光催化技术是解决这些问题及维持人类可持续发展的关键所在。光催化技术的研究在世界各地已迅速展开，并取得了长足的进展，且不断有新创造、新产品问世，但其中仍存在诸多问题，归纳起来大致有以下几个方面。(1)光催化剂的固载化。为使半导体光催化剂便于回收利用，其固载纯授术已戒势关键闻题之一，相关酶研究涉及以玻璃、单晶硅等为载体的光催化薄膜的研究和大孔径、高比表面积多孔结构负载光催化剂的研究。固载量多而牢

18、，对光催化剂活性影响小，寻求耐冲击性好的载体是关键。(2)光催化活性的改善。一方面可以通过复合1种或几种氧化剂、金属或半导体的方法来提高光催化活性；另一方面，可以通过拓宽半导体光催化剂激发光源的波长范围间接改善。通过温度控制、离子掺杂等手段可以有效控制光催化过程中产生的一系列中问产物，防止催化剂“中毒”而失活。(3)光催化工艺的改善。一是纳米光催化化剂的分散。光催化剂的粒度越小，活性越高。但粒度过小则易发生二次团聚。目前研究较多的纳米光催化剂的粒度一般在30nm以下，比表面积大于10m2g，体系总界面能很高，使体系处于热力学不稳定状态，有自发团聚降低表面能的趋势。因此分散问题是限制其性能发挥的

19、关键。二是半导体光催化反应的即时表征。为了获得高性能的光催化剂，催化反应过程中催化剂结构的变化及其对催化性能的影响也很关键，对其微观过程的表征及机理的深入研究将有助于推动其飞跃式发展。三是研制合理经济的光催化反应器，是光催化技术迅速产业化进程中的制约因素之一。(4)太阳能的利用和低成本化。目前采用较多的是紫外光源，太阳能的利用研究已获成功，若能完全以廉价的太阳光作为快速有效的激发光源，相信将是一次革命性的飞跃。此外，便是光催化剂的低成本化问题。目前关于光催化剂对各种有机物氧化降解的普适性已成为共识，虽然不同的有机物由于结构，组成上的差别在降解活性上有一些差别，但总体上看，光催化基本上是一个没有

20、选择性的化学过程，所以再进行大量的不同反应物的光催化活性的评价研究意义已不是很显著，当前重复研究、无明显根据的解释已时有出现。所以未来的光催化研究应该集中在机理的深刻认识、光响应范围宽和量子效率高的催化剂制备、和光催化剂技术工程化及新型光催化产品开发四个方面。首先要高度重视反应机理的研究. 从一开始人们一直沿用半导体能带理论来解释光催化过程，虽然这一理论已经被普遍的接受，但不是所有的实验结果都能完全用它可给出清楚的解释。比如，TiO2经金属离子或硫酸根修饰后，有时光催化剂的能带结构、光吸收及其带边并没有发生明显的改变，而光催化活性却有显著的提高；有时光催化剂的吸光度显著降低，其活性反倒提高.。

21、再如关于杂质掺入量对催化剂活性的影响，掺杂使活性提高时认为杂质是载流子的分离中心，而掺杂使活性降低时认为杂质又是载流子的复合中心，来自能带理论的这种解释并不能告诉人们杂质影响的本质原因. 最近有研究表明，沸石分子筛也是一种好的光催化剂，作为绝缘体，其作用机理尚难从半导体的概念上去认识。因此，应该结合当代对多相催化的理解寻求从分子水平上了解光催化的本质，这就要求研究者一方面要加强光催化动力学，特别是反应中间体测定的研究，另一方面要采用先进的物理表征手段原位测定光照下所发生在催化剂表面的微观物理和化学过程，并通过机理的认识来指导高效光催化剂的合成。其次是光催化剂的开发. 目前公认的真正能实际使用的光催化剂只有TiO2，其已采用各种方法制备，如Sol-Gel 法、改进的Sol-Gel 法、MOCVD 法、磁控溅射射法、反向胶束法等；能够获得的各种钛源，如各种有机钛酸酯、各种无机钛、金属钛和其它有机钛化物等；能使用的可种沉淀剂，如各种有机的和无机的化合物等进行了合成制备研究，也进行了大量的各种掺杂、复合等体相和表面的修饰研究，这些方法都没有获得光催化活性的重大改进的效果. 最近，Asahi 通过溅射法和氨气气氛焙烧法合成TiO2-x Nx光催化剂粉体及膜，它对小于500 Dm 的光波有响应，可在太阳光及