分析技术考试重点

1、2.光学显微镜它的最高分辨率为0.2ml 目前扫描电子显微镜的分辨率已经达到了2nm左右。3.2 阿贝成像原理l 平行光束通过物镜在后焦面上会聚；形成衍射花样。衍射花样上的某个衍射斑点是由不同物点的同级衍射光相干加强形成的；同一物点上的光由于衍射分解，对许多衍射斑点有贡献。l 从同一物点发出的各级衍射光，在产生相应的衍射斑点后继续传播，在象平面上又相互干涉，形成象。阿贝成像原理可以简单地描述为两次干涉作用：平行光束受到有周期性特征物体的散射作用形成衍射谱（后焦面），各级衍射波继续传播重新在像平面上形成反映物的特征的像。物与象之间的相似性 l 物象是由直射光和衍射光互相干涉形成的，不让衍射光通过

2、就不能成象，参与成象的衍射斑点愈多，则物象与物体的相似性愈好l 数值孔径（NA）对物镜，由其结构决定了焦距和光孔直径，由2a角内光进入物镜，设物镜与观察物间的介质折射率为n，则n sina叫做物镜的数值孔径。 l 孔径角是物镜光轴上的物点与物镜前透镜的有效直径所形成的角度。孔径角越大，进入物镜的光通亮就越大，分辨率越高。孔径角与物镜的有效直径成正比，与焦点的距离成反比。l 物镜接收衍射光线的能力也强烈的依赖于在样品与镜头之间的介质。因此，数值孔径的概念更加能够有效的描述物镜的成像能力。l 数值孔径大小表征了物镜的聚光能力，它是金相显微镜一个很重要的参数。l NA值越大，物镜聚光能力越强，从试样

3、上反射时入物镜的光线越多，从而提高了物镜的分辨能力。提高数值孔径的途径：n sinal （1）一是增大透镜直径或聚焦能力，以增大孔径半角a，但此法导致象差增大和制造困难，故不实用。l （2）另一种方法是增加物镜与观察物间的折射率n（如浸油物镜）。l （3）在相同介质中，波长短的光源有较大的折射率，同样也将有较多的衍射光进入物镜（如利用紫光分析）。l 人眼的分辨率为：deye=0.150.3mm. 显微镜的分辨率最高只能达到物镜的分辨率 ，故物镜的分辨率又称显微镜的分辨率。 分辨两个物点间的距离d越小，则分辨率越大.l 分辨本领是由物镜的NA值与照明光源的波长两个因素决定，NA值越大，照明光线波

4、长越短，分辨率就越高。理论分辨率l 可见NA越大或 l越小（紫光），物镜的分辨能力越高。，l 从技术方面来看，玻璃透镜的孔径半角可以做得很大，最大者可达a=75度；此时计算出的数值孔径N.A约为1.251.35。理论分辨率 d=l/2 (1-7) 5.3 放大倍数和有效放大倍数l 由于经过物镜和目镜的两次放大，所以显微镜总的放大倍数M总M目×M物l 有效放大倍率：在显微镜中保证物镜鉴别率允分利用时所对应的显微镜的放大倍数，用M有效表示。l M有效要从目、物镜的配合得到。 M < 500NA时，物镜作用发挥不充分 M > 1000NA时，虚放大。例题：有一物镜40×

5、;/0.65，求目镜配合？ 计算得有效M有效为325650之间，则目镜选择为816倍。5.4 景深 l 景深又称垂直分辨率，是指在固定像点情况下，成像物面沿轴向移动仍能保持图像清晰的范围。l 它表征物镜对应于不同平面上样品细节能否清晰成像的一个性质。l 景深的大小由满意成像的平面的两个极限位置(位于聚焦平面之前和之后)之间的距离来度量。5.7 光学透镜的象差1. 像差：透镜在成像过程中，由于透镜本身物理条件限制，使像变形和模糊，称像差。l (1) 球面象差（简称球差）近轴光远聚焦，远轴光近聚焦。球差用LA=S¢-S²表示， 正透镜LA>0， 负透镜LA<0。光学

6、透镜的象差l (2) 色差 由于组成白光的各色光波长不同，折射率不同，不同波长的光在不同的位置聚焦，形成像差。l 轴向色差：l 短波 近点聚焦l 长波 远点聚焦l 垂轴色差：l 红光高，而紫光低。影响图像的清晰度。6.2 暗场照明术l 在明场照明时，平整的表面明亮，倾斜的表面暗。但是，有时为了看清试样表面上的裂纹、凹陷、交界面及细小的浮雕微粒（夹杂物）等部位，将入射光按图中方式从物镜外暗场反射镜照到试样上，平整面的光全部反射到物镜以外，没有光线进入，只有在不平整的裂纹、凹陷、交界面及细小的浮雕微粒的部位散射光线才有可能射入物镜，呈现为明亮色。1. 扫描电镜的优点l 高的分辨率。由于超高真空技术

7、的发展，场发射电子枪的应用得到普及，现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右。l 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；l 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构l 试样制备简单。l 配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。l 配有EBSD，可以进行晶体取向、物相分析。 1. 背散射电子：指被固体样品中的原子核或核外电子反弹回来，累积散射角超过90°的一部分入射电子。 特 征： 1）其产额随原子序数增大而增多；背散射电子像的衬度与样品上各微区的成分密切相关，可以显示出金属中各相的分布情况。可用作形貌分

8、析、成分分析（原子序数衬度）。2）能量高，能量达数千至数万ev；背散射电子束来自样品表面几百nm深度范围，因此空间分辨率只能达到100nm左右。3）弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多（主要利用弹性背散射电子）4）入射电子的非弹性背散射，在表层几十纳米范围内成为一个点源，这些电子反向射出时与晶体产生布拉格衍射。2. 二次电子(SEM)：在入射电子作用下被轰击出来并离开样品表面的样品原子的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此，外层的电子较容易和原子脱离，使原子电离。用IS表示二次电子流。 特 征： 1. 对样品表面状态十分敏感，因此能有效地反映样品表面的形貌；因为d=

9、Is/I0二次电子产额与入射对于样品表面的入射角q之间有如下关系： d =1/cos2. 分辨率较高，510nm。（与照射面积相同）；来自表层510nm深度范围；（二次电子能量较低。一般不超过50 ev，大部分几ev）3.其产额与原子序数间没有明显的依赖关系。因此，不能进行成分分析。3吸收电子 入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收。用IA示吸收电子流。 若样品足够厚，透射电子流IT=0，则有 IA = I0 -（I b + IS） (I0入射电子流)特 征：1. 吸收电子信号调制成图像，其衬度与背散射电子的衬度互补。入射电子束射入一个多元素样品中时，因Se产额与原

10、子序数无关，则背散射电子较多的部位（Z较大）其吸收电子的数量就减少，反之亦然；2. 吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析。4. 透射电子l 如样品足够薄，则会有一部分入射电子穿过样品而成透射电子。用IT表示透射电子流。l 特 征：l 1. 透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定；2. 可利用特征电子能量损失E配合电子能量分析器进行微区成分分析。即电子能量损失谱l 5. 特征X射线： (EPMA、EDS)指原子的内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和特征波长的一种电磁波辐射。l 特征X射线的波长和原子序数间的关系服从莫塞莱定律。（公式）l Z原子

11、序数，C、常数l 可见原子序数和特征X射线波长之间有对应关系，据此可进行成分分析。l 特 征：用其进行成分分析，来自样品较深的区域。SEM中的主要信号 特征X射线产生机理（按照经典的原子模型来分析）l 按照经典的原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层(K层)的能量最低，然后按L、M、N的顺序递增。l 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子(二次电子)，这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发的向稳态过渡。l 当K层出现空位，原子处于K激发态，若L层电子跃迁到K层，原子转变到L激发态，其能量差以X射线

12、光量子的形式辐射出来，这就是特征X射线。l 6. 俄歇电子(AES) 在SEM中用的不多。l 如果原子内层电子在能级跃过程中释放出来的能量E并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层的另一个电子发射出去（或空位层的外层电子发射出去），这一个被电离的电子称为俄歇电子。l 特 征：l 1. 各元素的俄歇电子能量值很低，501500ev；l 2. 来自样品表面1nm左右深度范围。较深区域产生的俄歇电子向表面运动时必然会因碰撞损失能量而失去特征值的特点。因此，只有在距表面1nm左右范围内逸出的俄歇电子才具有特征能量。因此它适合做表面薄层分析。2.3 各种信号的深度和区域大小1）电子枪的作用：

13、利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电子，发射电子越多，成象越亮；发射电子的区域要小，电子束越细，象差越小，分辩本领越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。 普通热阴极电子枪主要由发夹式钨丝组成，当加热到高温时，钨丝发射出电子。六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。3）扫描系统l 扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。l 它的作用是：1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描，2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。3.4 工作原理l 会聚细电子束每一瞬间照射在样品表面l

14、 à在一点处激发各种信号l à接收器收集（一个点）l à调制成像（同步逐点）扫描电镜的工作原理可以简单地归纳为：“光栅扫描，逐点成像”3）景深 景深是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。 扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10 倍。立体感强l 测定材料晶体结构及晶体取向的传统方法主要有：x射线衍射、透射电镜中的电子衍射、EBSD 。1） x衍射技术获得材料晶体结构和取向的宏观统计信息，不能与材料的微观组织形貌相对应；2）TEM电子衍射与衍衬分析相配合，实现材料微观组织与晶体结构及取向分析的微区对应，

15、这些信息是微观的、局部的、难以进行宏观意义的统计分析3）背散射电子衍射(EBSD)技术兼备了x射线衍射统计分析和TEM电子衍射微区分析的特点，为其补充。成为研究材料形变、回复和再结晶过程的有效手段，尤其在微区织构分析方面成为一种新的方法。2. 物相分析的含义l 物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。l 物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。 3. 物相分析的手段l 3.1 x射线衍射l 简便快捷，适用于多相体系的综合分析。但由于无法实现对X射线的有效聚焦。l 3.2 电子衍射由于电子与物质的相互作用比X射线强

16、4个数量级，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚得很细小，所以特别适合测定微细晶体或亚微米尺度的晶体结构。l 3.3 中子衍射l 中子受物质中原子核的散射，所以轻重原子对中子的散射能力差别比较小，中子衍射有利于测定材料中轻原子的分布。l 中子衍射仪价格较高。 3.3晶胞结构因子：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。它所逆循的衍射规律即为结构因子3.3晶胞结构因子的含义结构因子以电子散射能力为单位，反映单胞内所有原子对不同晶面（HKL）散射能力的贡献的参量当H+K+L 为偶数时， 当H+K+L 为奇数时，3.6 影响衍射强度的

17、其它因素1多重性因子晶体中晶面间距相等的晶面(组)称为等同晶面(组)晶体中各面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。2. 吸收因子样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，使实测值与计算值不符，为修正这一影响，在强度公式中引入吸收因子A(q)。 3. 温度因子原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格方程的相干散射产生附加的周相差，从而使衍射强度减弱。 M为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数 莫塞菜(Moseley，NGJ)定律 K 随靶材物质主量子数不同而变的常数， 屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。l 原子的核外电子在X射线的交变电场作用下

18、产生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产生干涉，故称为相干散射。不相干散射：X光子与自由电子或弱束缚电子作用，向电子传递动量，电子动量增加，成为反冲电子，而X射线光子动量降低，方向改变 X射线与物质相互作用的总结6. 三种常用的实验方法从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。准则：保证反射球面能与倒易结点相交。实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动

19、状态。符合这样条件的实验方案： 1)劳埃法： 用多色(连续)X射线照射固定不动的单晶体。 2)转动晶体法： 用单色(标识)X射线照射转动的单晶体。 3)粉末法： 用单色(标识)X射线照射多晶或粉末试样。衍射仪光路图2.2.2 工作原理只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动2.3. 衍射仪和Debye相机的区别l 参与衍射的晶面不同l Debye相机中所有与厄瓦尔德球相交的倒易阵点对应的晶面都参加了衍射。l 衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射。1.1 定性分析原理l X射线物相分析是以x射线衍射效应为基础的。任何一种晶体物质，都具有特定的结 构参数(包括晶体结构类型

20、、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少以及它们所在的位置等)，它在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。1.1 定性分析原理l 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。1.2粉末衍射卡片（PDF）l 多晶体的衍射花样是鉴定物质的根据。 2.1 定量法-基本原理l 单相物质的衍射强度： 质量厚度衬度（Mass-thickness contrast)：是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬度（主要用于非晶材料）。 衍射衬度(Diffraction contrast)：由于试样各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构振幅不同而产生的（主要用于晶体材料）。

21、l 2.1 质厚衬度l 质厚衬度的形成：由于试样各部分对电子散射能力不同，使得透射电子数目不同，而引起强度差异，形成衬度。l 对于非晶样品，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多（或样品越厚），样品原子核库仑电场越强（或原子序数或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度就越低，即衬度与质量、厚度有关，故叫质厚衬度。 2）俄歇电子元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以

22、进行定兴和半定量的化学成分分析。3）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线和紫外光作为入射光源。 X光谱的分析仪器分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为5l0eV。3.2电子能谱电子能谱

23、仅是表面成分的反映，适合表面元素分析和表面元素价态的研究。X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）是电子能谱分析技术中两种最有代表性的的方法。2能谱仪:利用不同元素特征X射线光子特征能量的不同进行展谱的谱仪，得到能谱曲线，称为能谱仪3波谱仪：根据布拉格方程2dsinq =l，利用适当的分光晶体对电子束激发出的各个元素的特征X射线进行展谱，称为波谱仪。5波谱仪与能谱仪的特点波谱仪：A波谱仪分析的元素范围广；（能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了超轻元素的测量，因此它只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素）B分辨率高，适用于精确的定量分析。其缺

24、点是：C要求试样表面平整光滑；D分析速度较慢（波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长）；E需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。5波谱仪与能谱仪的特点l 能谱仪l A其分析速度快（在同时对所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，分析速度快，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长）；结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动）l B可用较小的束流和微细的电子束；（探头灵敏性好）l C对试样表面要求不如波谱仪那样严格（不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析），因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用。l 但其缺点：在分析元素范围、分辨率等方面不如波谱仪，且能谱仪的探头必须保持在低温

25、态，因此必须时时用液氮冷却。6X射线光谱分析及应用l 1）组分不均匀合金试样的微区成分分析l 2）扩散对试样中成分梯度的测定l 3）金属半导体界面反应产物 第十三章 俄歇电子能谱的特点：1、  逸出深度范围小 1nm 2、  空间分辨率小 10nm3、  和离子刻蚀结合可以分析深度成分分析4、  要求高真空。5、  定量分析不是很准确。10、莫塞菜定律：特征X 射线频率 或波长 只取决于阳极靶物质的原子能级结构（原子序数）， 此规律称莫塞莱定律。（公式） 2. X射线产生条件： 1）产生并发射自由电子 （加热W 灯丝发射热电子）； 2）在真空中

26、迫使电子作定向的高速运动 （加速电子）； 3）在电子运动路经上设障碍，使其突然减速或停止（靶）（五）特征（标识）X射线谱 二、实验规律 1. 激发电压： 取决于阳极靶的原子序数Z 。对不同阳极靶临界激发电压是不同的。 2. 阳极靶（Z ）不同，所产生的特征X 射线的波长 也不同。 3. 当管压超过激发电压 时，特征X 射线波长 不变，而强度 按n 次方的规律增大。 用X射线产生机理解释：1）不同阳极靶有其固定的临界激发电压。2）K空后，空位由L层电子占据的几率比M层大45倍。K强度是K的45倍。K的强度更小。3）K波长比K更短。4）V升高时，特征X射线波长不变。（六）特征X射线的应用莫塞来定律

27、特征X射线谱是由布拉格发现，并经莫塞来加以系统化的。同系特征X射线的波长，随阳极靶的原子序数的增加而变短，在射线频率v的平方根和原子序数Z之间存在线性关系，即： 这个关系式称为莫塞来定律。（C和s都是常数）是X射线荧光分析和电子探针微区成分分析的理论基础。第三节 X射线与物质的相互作用1. 相干散射（coherent scattering）入射X射线与物质原子中内层电子作用，当X光子能量不足以使电子激发时，把能量转给电子，电子则绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X光波长（振动频率）相同电磁波（散射波）。 各电子散射波振动频率相同 、位相差恒定 ，符合干涉条件 ，发生相互干涉，

28、称为相干散射。2. 非相干散射 ：（incoherent scattering） X光子 与外层价电子 相碰撞时的散射。可用一个光子 与一个电子 的弹性碰撞 来描述。 1、光电效应与荧光X射线：1）光电效应：当入射X光子能量足够大，将内层电子击出，成为自由电子（称光电子），原子则为激发态，外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。被打出的电子称为光电子，所辐射出的次级特征X射线称二次特征X射线或荧光X射线。 为区别入射X射线 ，称其为二次特征X射线 或荧光X射线。 2、俄歇（Auger）效应当K层电子被击出后，原子处K激发态，能量为EK。若L层电子跃入K层填补空位。能量由EK EL

29、，同时将有多余能量释放出来俄歇效应的特点和应用：1） 俄歇电子能量：只取决于该物质的原子能级结构，是一种元素的固有特征。2）俄歇电子能量很低：只有几百eV，深处信号测量不到。 俄歇电子能谱仪最合适对固体表面23层原子层的成分分析，并还可进行逐层分析。3）实验表明：轻元素俄歇电子的发射几率比荧光X射线发射几率大。所以，俄歇谱仪适合于对轻元素的成分分析。1. X射线滤波片的选择1）意义：衍射分析中，只希望产生Ka辐射的衍射条文单色X-ray。但是Kb和连续谱à使衍射花样复杂化，不利于衍射分析。要在X-ray射出路径上放置一个滤波片将Kb和连续谱减到可以忽略的程度。2）方法：滤波片材料的K吸收限位于Ka和Kb之间。Ka减弱甚微，Kb大大消弱。 根据不同阳极靶的特征X射线谱，和各种物质K吸收限的数值，可以将滤波片材料的选择归纳为：