大学有机化学醛与酮

1、大学有机化学醛与酮本章要点：本章要点：v1. 醛、酮的分类与命名醛、酮的分类与命名掌握掌握v2. 醛和酮的结构醛和酮的结构理解理解v3. 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质了解了解v4. 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质掌握掌握v5. 醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理理解理解11.1 11.1 醛、酮和醌的分类与命名醛、酮和醌的分类与命名酮酮ORCR醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。(H)RCHO醛醛羰基羰基醛基醛基脂 肪 醛脂 肪 酮RCHORCRO分类：分类：芳 香 醛芳 香 酮A rCHOA rCRO命名：命名： 1 1）普通命名法）普通命名法 标记

2、取代基位置。标记取代基位置。醛醛CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基丁醛甲基丁醛CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3O 酮酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮CCH3O苯乙酮苯乙酮 （乙酰苯）（乙酰苯）-甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮2）系统命名法）系统命名法 CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO4-甲基戊醛甲基戊醛CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3HO-CH-CH3O3-庚酮庚酮5-乙基乙基-6-羟基羟基-56OCHCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-

3、甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛甲酰基甲酰基醛基作取代基时，用醛基作取代基时，用词头词头“甲酰基甲酰基”。CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH3CH2CCH2CHOO1-苯基苯基-2-丁酮丁酮3-戊酮醛戊酮醛或或3-氧代戊醛氧代戊醛3-丁烯丁烯-2-酮酮CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3O4-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-CH3OO5-甲基-1,3-环己二酮CH3 CCH3 O对甲基苯乙酮Br C OBr NO22-硝基-2,4-二溴二苯基甲酮3410.2 10.2 醛和酮的结构与物理性质醛和酮的结构与物理性质RRsp2CO10

4、.2.1 10.2.1 醛和酮的结构醛和酮的结构 O CCH3 CH3116o122oOCHH116.6o121.7o121pm平面分子平面分子羰基羰基 C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键羰基碳：羰基碳：sp2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。COC+O-10.2.2 10.2.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、醛、酮的水溶性比

5、相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低，醛酮不能形成氢键。点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低，醛酮不能形成氢键。醛酮的氧原子可以与水形成醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。氢键，因此低级醛酮能与水混溶。RCCH (R)OHH亲核加成亲核加成 - H 的反应的反应 +还原还原羟醛缩合反应羟醛缩合反应卤代反应卤代反应成醇成醇成成CH

6、2氧化氧化10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质10.3.1 10.3.1 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 C=O与烯键C=C在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成羰基的加成属于亲核加成属于亲核加成。亲核加成亲核加成是醛酮最为特征的反应。Nu：() + + - -COH+fastNuHCOslowNuCO 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子所带正电荷的多少、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较

7、下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？CHOCH3CHOCHOO2N A B C ACB1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 产物：产物： -羟基腈；制备羟基腈；制备 -羟基酸羟基酸HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-范围：范围：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。增长碳链方法之一，氰基增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。羧酸，经还原又可生成胺类化合物。10.3 10.3 醛和酮

8、的化学性质醛和酮的化学性质CH3pH 91077-78%CH3C=O + HCN CH3CH3 CCN OH(CH3 )2C-CO2H OH(CH3 )2C-CH2NH2 OH反应反应活性活性H C=OHR C=OHCH3 C=OR( )1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 产物：产物： -羟基腈；制备羟基腈；制备 -羟基酸羟基酸HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-范围：范围：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应增长碳链方法之一，氰基增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成

9、经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。羧酸，经还原又可生成胺类化合物。2） 加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠1）加成物）加成物a-羟基磺酸钠不溶于羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又而使加成物又变回到原来的醛、酮变回到原来的醛、酮.2）醛、酮和）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。而且用于分离、提纯醛酮。下列物质与下列物质与1mol NaHSO3反应反应1h后

10、，其产率随后，其产率随取代基体积增大而减少。取代基体积增大而减少。CH3 C=OHCH3 C=OCH3CH3 C=OC3H7C2H5 C=OC2H5CH3 C=OC6H5O89% 56% 35% 23% 2% 1% 醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8个个C以下环酮能反应以下环酮能反应, 其它其它酮特别是芳香酮不反应。酮特别是芳香酮不反应。2） 加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠1）加成物）加成物a-羟基磺酸钠不溶于羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去加碱，由于能从平衡中除去Na

11、HSO3,而使加成物又而使加成物又变回到原来的醛、酮变回到原来的醛、酮.2）醛、酮和）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。而且用于分离、提纯醛酮。3） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛合甲醛(谐二醇结构谐二醇结构)。H C=OH+ H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+ H-OHCH3HOCOHCH30.1%Cl3CC=O H+ H-OH OHCl3CCOH HOCCOC=O + H2OOCCO OHC OH水合印三酮水

12、合水合氯醛氯醛3） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛合甲醛(谐二醇结构谐二醇结构)。H C=OH+ H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+ H-OHCH3HOCOHCH30.1%10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 4）与醇加成）与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化） ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半缩醛半缩醛羟基HOR干HCl ORRCH OR+ H-OH缩醛CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROH

13、CRHOROR+ H2OOH-no reaction缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。在有机合成中利用此性质保护醛基在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护官能团的保护)（2）缩酮的生成）缩酮的生成CH2CCH3O+ HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 CH2CCH3OO 环状缩酮环状缩酮无水无水HClCH2CH3OOCOO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基(官能团的保护官能团的保护)+HO CH2

14、 CH2HOCH3- -SO3HOO85%O实例CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷无水无水HCl10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 4）与醇加成）与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化） ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半缩醛半缩醛羟基HOR干HCl ORRCH OR+ H-OH缩醛5) 与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应加成加成-消除历程消除历程H2NOH羟胺羟胺hydroxylamineH2NNH2肼肼hydrazineNO2H2NNH -NO2 2,4-二硝基苯

15、肼二硝基苯肼 2,4-dinitrophenylhydrazineH2NNH苯肼苯肼phenyhydrazineH2NNHCNH2氨基脲氨基脲semicarazideO 这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。以通式 H2NG 表示H2NR伯胺伯胺primaryamine加成加成-消除历程消除历程H+ RR-C NG OH HH+-H2O RR-C=NG RRC=O+H2NG(N-取代亚胺)这种加成这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水子水: RRC=O+ H2 NG RR-C=NG + H2O加成-缩合产物的结构及名称： RRC =

16、 N-OH 肟肟(oxime) RRC= N-NH2 腙腙(hydrazone) RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲缩氨脲 RRC=O +H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH- OH2NNH-C-NH2 RRC = N-R Schiff base黄色黄色羰基试剂羰基试剂加成产物的命名：加成产物的命名：CH3CCH3NOH丙酮丙酮CH3CCH3O丙酮丙酮CH3CCHCH3NNHCH3CH3CCHCH3OCH33-甲基甲基-2-丁酮丁酮苯腙苯腙3-甲基甲基-2-丁酮丁酮肟肟w加成-缩合产物的结构及名称： RRC = N-OH 肟肟(oxime) R

17、RC= N-NH2 腙腙(hydrazone) RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲缩氨脲 RRC=O +H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH- OH2NNH-C-NH2 RRC = N-R Schiff base6) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成Grignard试剂试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合是极性较强的有机金属化合物，与物，与Mg相连的相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。带负电荷，具有很强的亲核性。制备醇制备醇C=O + RMgX RCOMgX RCOH - +- +H3O+无水乙醚合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。CH3

18、CHCH2CHO CH3+ C2H5MgCl1.乙醚2.H2O(68%)仲醇仲醇(2)CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH叔醇叔醇(3) OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H2O CH3CH3-C-CH2CH2CH3 OH伯醇伯醇 OHCH+MgCl1.乙醚2O(66%)-CH2OH(1)1.无水乙醚无水乙醚CHMgClCH3CH3CH2CH2OH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2无水乙醚无水乙醚 H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAlH4HOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2CH2OHHOCH2CH2CN(CH

19、3CH2O)3BNH2CH2CH2OHRCH2CH2OHCH3CH2OH生成双官能团化合物生成双官能团化合物( )26) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成Grignard试剂试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合是极性较强的有机金属化合物，与物，与Mg相连的相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。带负电荷，具有很强的亲核性。制备醇制备醇C=O + RMgX RCOMgX RCOH - +- +H3O+无水乙醚合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。CH3CHCH2CHO CH3+ C2H5MgCl1.乙醚2.H2O(68%)仲醇仲醇(2)CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH叔醇叔醇(3)

20、OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H2O CH3CH3-C-CH2CH2CH3 OH伯醇伯醇 OHCH+MgCl1.乙醚2O(66%)-CH2OH(1)1.无水乙醚无水乙醚CH3CHCH2MgCl CH3+ C2H5CHOHCHOH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2无水乙醚无水乙醚CHCH3CH3CH2MgClCHMgClCH3CH3CH2CH2OH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2无水乙醚无水乙醚以丙烯为原料合成以丙烯为原料合成2-甲基甲基-1-丙醇（不能选用其他丙醇（不能选用其他有机试剂，无机试剂任选）。有机试剂，无机试剂任选）。CHCH3CH3CH2OH5

21、) 与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应加成加成-消除历程消除历程 4）与醇加成）与醇加成3） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）2）加亚硫酸氢钠）加亚硫酸氢钠1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成6) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成RCCH (R)OHH亲核加成亲核加成 - H 的反应的反应 +还原还原羟醛缩合反应羟醛缩合反应卤代反应卤代反应成醇成醇成成CH2氧化氧化10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质10.3.2 a-碳及其氢的反应 1. -氢的活泼性氢的活泼性 羰基使-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因- - 超共轭效应而加强。RCCC HO H的酸性比较：RC CCO

22、- - + H H+ +CH2=CH2 HCCH -CH-C=O ROH HOH ArOH H2CO3pKa 3625 19 16 15.7 10 6.321，2H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。B-: + H-CH2-C-ROBH + -CH2- C-ROCH2=C-RO-碳负离子碳负离子(强亲核试剂强亲核试剂)10.3.2 a-碳及其氢的反应烯醇烯醇2. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛

23、碳对另一分子醛的羰基加成的羰基加成, 形成形成 -羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应), 后者经后者经加热失水生成加热失水生成 , -不饱和醛不饱和醛(缩合反应缩合反应)。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO自身自身羟醛羟醛缩合缩合 机机 理理碳负离子碳负离子 OCH3-C-CH32 CH3 OCH3-C-CH2CCH3 OHOH-1%具有具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。CH3CH2CH-CH2CH2CHOOHCH3CH2CH CHCH2CHO 10.3

24、 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合？OCHO + OH2OOH-, ?2. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛碳对另一分子醛的羰基加成的羰基加成, 形成形成 -羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应), 后者经后者经加热失水生成加热失水生成 , -不饱和醛不饱和醛(缩合反应缩合反应)。CH3C HO+ CH2HCHONa

25、OHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO自身自身羟醛羟醛缩合缩合以丙烯为原料合成以丙烯为原料合成2-甲基甲基-1-丙醇（不能选用其他丙醇（不能选用其他有机试剂，无机试剂任选）。有机试剂，无机试剂任选）。CHCH3CH3CH2OH3. 醛酮的醛酮的 -卤代卤代CC OH HH+ or OH-+ X2 CC O+ H HXXX2=Cl2, Br2, I2a-溴代苯乙酮溴代苯乙酮(具有催泪作用具有催泪作用)H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+CCH3OBr2CH3COOHCCH2BrOHBrCOCH3+ 3I2 +

26、3OH-COCI3 + 3I- + 3H2O用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多碘仿反应碘仿反应OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate) +RCH3CONaOHI2RCH2COIINaOHI2RCHCOINaOHI2RCI3CONaOHRO-COCHI3常用碘仿反应常用碘仿反应来鉴定甲基酮、来鉴定甲基酮、甲基伯仲醇甲基伯仲醇 CH3CO 、CH3CHOHNaOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) OHCH3-C-R(H) OCH I3 + (H)RCOONaNaOH + I2碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴

27、别：CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮类甲基酮类CH3-CH2-OH CH3-CHR(Ar) OH甲基伯仲醇甲基伯仲醇例例1:鉴别鉴别CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH3OCH3CH2CCH3O CCH3OCH3CH2CCH2CH3O CCH3OI2 + NaOHI2 + NaOHI2 + NaOHNaHSO3 （饱和）（饱和）例例2:鉴别鉴别CH3CH2CH2CHOCH3CH2CCH3O2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CH3CH2CH2OHI2 + NaOHCH3CH2CCH3OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CCH3OCH3CH2CH2CHO

28、C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3 含甲基酮结构的醛、酮或醇与含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应，生成羧碱反应，生成羧酸盐和三卤甲烷酸盐和三卤甲烷(卤仿卤仿)。因此，该反应又称为卤仿。因此，该反应又称为卤仿反应。反应。H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3OCHCl3、CHBr3 都是无色液体不能用于鉴别都是无色液体不能用于鉴别3. 醛酮的醛酮的 -卤代卤代CC OH HH+ or OH-+ X2 CC O+ H HXXX2=Cl2, Br2, I2a-溴代苯乙酮溴代苯乙酮(具有催泪作用具有催泪作用)H CH2C R

29、OH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+CCH3OBr2CH3COOHCCH2BrOHBr10.3.3 10.3.3 氧化还原反应氧化还原反应1）氧化反应）氧化反应弱氧化剂弱氧化剂A.CuSO4溶液；B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合)CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液Bennedict 试剂试剂：Fehling 试剂试剂：Tollens 试剂试剂：醛可被弱氧化剂氧化醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能酮不能R-CHOAg(NH3)2+Cu(II), OH-R-COO- + Ag (银镜反应银镜反应)R-COO- + Cu2O (红色红色) 醛都能还原

30、醛都能还原Tollens试剂试剂,芳香醛不与芳香醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂试剂.问题：问题：KMnO4 、K2Cr2O7 能不能氧化醛？能不能氧化醛？CH3COCH3CH3CF3CO3HCH2Cl2CH3OCCH3CH3OCO + H2NiCHOH 2）还原反应）还原反应(1) 催化氢化催化氢化成醇成醇RCH=CH(CH2)nCROH2NiRCH2CH2(CH2)nCHROHCHOClNaBH4CH2OHClOCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OH(2) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原成醇成醇NaBH4 氢负离子对羰

31、基化合物的亲核加成。选择氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。性较强。LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。性强。CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）无水乙醚无水乙醚COZnHgHCl CH2(3) Clemmensen还原法还原法 酸性条件酸性条件还原成亚甲基还原成亚甲基对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）等） 浓浓HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH浓浓Wolf

32、f-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件CO + H2NNH2baseheatCNNH2+ H2OCH2 + N2还原成亚甲基还原成亚甲基 弥补弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。敏感的化合物的还原。 醛、酮与肼反应生成的腙在醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或或EtONa作用作用下，分解放出下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。，同时羰基转变成亚甲基。KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OCH2CH2CH3NH2NH2黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良适用于还原对酸不稳定的醛酮适用于还原对酸不稳定的醛酮 二缩乙二醇二缩

33、乙二醇3) Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）不含不含a-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。应。浓OH-CHOCOONa+CH2OH21，21,2CHOCHO浓NaOHCOOHCH2OHClCHOKOH(50%)ClCH2OHClCOOH2 R3CCHOCa(OH)2R3CCH2OHR3CCOOHHCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+CH3CH3CH3CCHO + HCHO浓NaOHCH3CH3CH3CCH2OH + HCOONa 交叉歧化反应交叉歧化反应CHOOCH3+ HCHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOO

34、H 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。问题问题 为什么不能用含为什么不能用含-H 的醛进行的醛进行Cannizzaro反应？反应？三、三、醛、酮的制备醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。一些常用的制备方法。 1醇的氧化醇的氧化 1）氧化剂氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHO (醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)无反应。剧烈条件下，发生键断裂生成低级羧酸氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4CrO3/吡啶吡啶2 2）催化脱氢）催化脱氢氧化氧化 RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CH