第六章表面与界面(2014)

1、第六章第六章 材料的表面与界面材料的表面与界面本章内容本章内容6.1 6.1 绪论绪论6.2 6.2 表面晶体学基础表面晶体学基础6.3 6.3 固体的表面特征及表面结构固体的表面特征及表面结构6.4 6.4 表面与界面行为表面与界面行为6.5 6.5 固体表面电子过程固体表面电子过程 6.66.6 表面分析技术表面分析技术16.16.1绪论绪论任何物质都具有表面和界面，表面和界面的性质具有任何物质都具有表面和界面，表面和界面的性质具有特殊性：特殊性：l相变化发生在界面和表面：晶体生长、凝聚、升华、相变化发生在界面和表面：晶体生长、凝聚、升华、熔融、烧结；熔融、烧结；l化学变化的场所；化学变化

2、的场所；l与材料的吸附、解吸性能、防腐、耐磨、摩擦、粘附、与材料的吸附、解吸性能、防腐、耐磨、摩擦、粘附、润湿性等有关润湿性等有关2 界面是相与相之间的交界区域所形成的准三维物理区域，是晶体的三维周期结构和真空之间的过渡区域，它包括所有不具有三维周期结构的原子层。其广度是无限的，厚度为几个分子的线度。2 2、固体界面的分类：一般可分为表面、界面和相界面、固体界面的分类：一般可分为表面、界面和相界面1 1）表面表面: :表面是指固体与真空的界面。表面是指固体与真空的界面。2 2）界面界面: :相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面”。3 3）相界面相界面: :相邻相之

3、间的交界面称为相界面。有固固相界面相邻相之间的交界面称为相界面。有固固相界面（S/SS/S）, ,固气相界面（固气相界面（S/V），固液相界面（），固液相界面（S/ L）三类。）三类。1 1、表面与界面的概念、表面与界面的概念通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。33 3、关于固体界面的三个认识层次、关于固体界面的三个认识层次l 表面热力学：表面原子的集合性质，属经典表面化学，如表面热力学：表面原子的集合性质，属经典表面化学，如 表面张力，表面吸附、蒸发、生长过程、润湿性；表面张力，表面吸附、蒸发、生长过程、润湿性；l 表面的原子结构：研究表面原子的排列及其中的缺陷、表表面的原子结构：研究

4、表面原子的排列及其中的缺陷、表 面性质；面性质；l 表面的电子结构：晶体点阵在表面的突然切断，造成了晶表面的电子结构：晶体点阵在表面的突然切断，造成了晶 体表面上电子分布的特殊性。体表面上电子分布的特殊性。 表面电子结构影响并规定着表面原子的电离、电子发射、表面电子结构影响并规定着表面原子的电离、电子发射、电荷迁移、表面原子与吸附分子间的化学键以及表面上化学电荷迁移、表面原子与吸附分子间的化学键以及表面上化学反应等方面的性质。反应等方面的性质。44 4、固体表面和液体表面的异同、固体表面和液体表面的异同l与液体表面相比，固体表面的分子几乎是定域的，而液体与液体表面相比，固体表面的分子几乎是定域

5、的，而液体表面分子是很容易发生移动，因此液体总是形成光滑均匀的表面分子是很容易发生移动，因此液体总是形成光滑均匀的表面，而固体表面几乎总是凹凸不平和不均匀的，这也使得表面，而固体表面几乎总是凹凸不平和不均匀的，这也使得对固体表面的理论研究变得相当困难。对固体表面的理论研究变得相当困难。l表面的不均匀性对于表面的各种行为有着十分重要的影响。表面的不均匀性对于表面的各种行为有着十分重要的影响。56.2 6.2 表面晶体学基础表面晶体学基础1 1、表面原子点阵、表面原子点阵表面原子具有二维周期性，表面原子具有二维周期性，可用一个可用一个“二维点阵点阵基二维点阵点阵基元元”表示，形成表示，形成五种布拉

6、维点五种布拉维点阵和表面结构的四个晶系。阵和表面结构的四个晶系。mbnaT6二维周期性结构，平移只与旋转二维周期性结构，平移只与旋转操作加镜像线的反映相等效，故操作加镜像线的反映相等效，故五种旋转操作和一镜像线反映组五种旋转操作和一镜像线反映组合，得到合，得到1010个个Bravais二维点群二维点群名称格子符号基矢间的关系晶系名称斜方形P斜方长方形 P长方带心长方形 P长方正方形 C正方六角形 P六角90,ba90,ba90,ba120,ba90,ba表面结构的四个晶系表面结构的四个晶系7二维空间群二维空间群 一个晶体表面总的对称性是用Bravais点阵和结构基元的结晶学点群相结合加以描述。

7、5个Bravais点阵和10个点群唯一的和允许的结合共17个，这些结合被称为二维空间群。（三维230个） 知道单胞及空间群就可以完整地描述表面结构。 82. Miller指数指数 同三维空间点阵一样，二维点阵可以用密勒指同三维空间点阵一样，二维点阵可以用密勒指数数(Miller indices)来表示。可以对一个晶体表面从各来表示。可以对一个晶体表面从各个方向划分成许多组平行且等距离的原子排，一经个方向划分成许多组平行且等距离的原子排，一经划定后，所有点阵点应当毫无遗漏地全部包含在原划定后，所有点阵点应当毫无遗漏地全部包含在原子排里，密勒指数就是通过标记这些原子排来描述子排里，密勒指数就是通过

8、标记这些原子排来描述晶体表面。晶体表面。9二维二维Miller指数指数设有一原子排与设有一原子排与a, b轴交于轴交于M1, M2点点 OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以以a、b为单位，截距为单位，截距h和和k可用来表示原子排可用来表示原子排(hk)=(43) 这样的线也可以认为与单胞交于这样的线也可以认为与单胞交于a/4和和b/3(h k)为密勒指数，为整数为密勒指数，为整数为避免使用为避免使用，通常用，通常用h:k=1/h:1/k来表示原子排来表示原子排但若原子排与但若原子排与a或或b平行，平行，则则h或或k=10不同不同Miller指数原子排举例指数原子排举例(01)(

9、12)(13)11典型金属的晶体结构典型金属的晶体结构 结结 构构金金 属属体心立方结构体心立方结构bcc(body centered cubic)Fe, W面心立方结构面心立方结构fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh 3. 从体相结构预测的表面结构从体相结构预测的表面结构12(1) 从体心立方从体心立方bcc (Fe, W等等)预测的相关面预测的相关面a(100)2a(110)1st layer2nd layer3rd layer3a2a(111)13(2) 从面心立方从面心立方fcc (Pt,Au,Cu等等)预测的相关面预测的

10、相关面aa(100)(110)(111)144 4、二维点阵的标注方法、二维点阵的标注方法WoodWood标注法标注法 表面二维结构与体相单胞的排列相同时，此二维表面二维结构与体相单胞的排列相同时，此二维结构被称之为底物结构结构被称之为底物结构(substrate structure)(substrate structure)，用用(1 (1 1) 1)表示。表示。 Wood Wood标注法表示以表面原子结构和基底原子结构标注法表示以表面原子结构和基底原子结构之间的关系。设基底表面格子和表面重构或吸附层之间的关系。设基底表面格子和表面重构或吸附层的平移矢量分别为：的平移矢量分别为：sssbma

11、nTmbnaT ;任意整数表面点阵的基矢mnbass, ;:,任意整数mn, ;矢底物在表面上投影的基:ba,15用符号表示，用符号表示，R底物的符号；底物的晶面指数底物的符号；底物的晶面指数(hkl)(hkl)，p, q基矢前的系数，基矢前的系数， D D吸附物元素名称，吸附物元素名称，P P可以省略。可以省略。DrqPhklR)()(氧吸附在氧吸附在Pt(111)Pt(111)面上，记为面上，记为OhklPt) 11 ()(1 1）最简单情况：）最简单情况： 表面基矢量平行于底物基矢量表面基矢量平行于底物基矢量),(为整数rqrbbqaass16),(2211为整数rqbqapbbqapa

12、ssDbbaahklRss)()(DR4)22()001(2 2）一般情况）一般情况吸附层原格基矢量表示为底物基矢的线性组合。吸附层原格基矢量表示为底物基矢的线性组合。假定表面结构相对底物旋转了角度假定表面结构相对底物旋转了角度 ，且，表，且，表面结构可表示为面结构可表示为babass其余符号意义同前其余符号意义同前如镍单晶表面吸附如镍单晶表面吸附S S，存在下面表面结构，存在下面表面结构SNi4)22()001(17bmambbmamass22211211 ,ba mm mmbass222112113 3）复杂结构表示：矩阵表示。）复杂结构表示：矩阵表示。 如底物和吸附物矢量关系如底物和吸附

13、物矢量关系 可表示成可表示成18常见表面结构举例常见表面结构举例1 119常见表面结构举例常见表面结构举例2 220例例3 3 写出面心立方晶面（写出面心立方晶面（111111）为底物表面点阵）为底物表面点阵的表示法。的表示法。21练习练习 写出图中的标注法写出图中的标注法224)4)台阶表面结构表示台阶表面结构表示一般表示为一般表示为)()()(lkhnhklmsR R R为元素符号，为元素符号，s s代表台阶，代表台阶，m m为平台基准晶面为平台基准晶面(hkl)(hkl)的原子的原子数，数，n n对应于台阶晶面对应于台阶晶面 的原子层数的原子层数. .)(lkh 台阶表面是一特殊表面结构

14、，如图的台阶表面是台阶表面是一特殊表面结构，如图的台阶表面是通过相对于通过相对于Pt(111)Pt(111)晶面晶面9.59.5 角解理得到的。角解理得到的。235. 低能电子衍射低能电子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研究三维空间晶体结构的方法是研究三维空间晶体结构的方法是X射线衍射，其原理是射线衍射，其原理是通过单色的通过单色的X射线射到晶体上，由于晶体的空间周期排列而射线射到晶体上，由于晶体的空间周期排列而产生衍射，从衍射峰位置来推测晶体结构。产生衍射，从衍射峰位置来推测晶体结构。 同同XRD推测晶体在三维空间的原子排列一样，低能电推测晶

15、体在三维空间的原子排列一样，低能电子衍射可以给出表面原子排列的信息。子衍射可以给出表面原子排列的信息。24LEED 基本原理基本原理 要获得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必须要获得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必须较低，不穿透表面以下较深的区域，低能电子较低，不穿透表面以下较深的区域，低能电子(10500ev; 电子波长电子波长3.90.5)同表面作用时，一般只能穿透几个原子同表面作用时，一般只能穿透几个原子层厚度，平均自由程层厚度，平均自由程1nm（510）。所以低能电子衍射）。所以低能电子衍射（LEED）只给出表面层结构信息。）只给出表面层结构信息。LEED同同XRD非常类

16、似，只不过入射源由非常类似，只不过入射源由X光换成了低能电子。光换成了低能电子。25LEED 基本原理基本原理 当低能电子射向晶体表面时，会发生弹性散射与非弹性散射。当低能电子射向晶体表面时，会发生弹性散射与非弹性散射。LEED研究的是前者。研究的是前者。EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)是后者。弹性散射线之间会相互叠加产生是后者。弹性散射线之间会相互叠加产生衍射衍射线，在接受电子的线，在接受电子的荧光屏上会产生亮点。很显然亮点的排列与表面原子的周期性有荧光屏上会产生亮点。很显然亮点的排列与表面原子的周期性有关。从关。从LEED得到一组斑点可分析表面

17、结构。得到一组斑点可分析表面结构。266.3 6.3 固体的表面特征及表面结构固体的表面特征及表面结构6.3.16.3.1 固体表面的特征固体表面的特征一、不均匀性一、不均匀性l晶体的各向异性在表面上也体现。晶体的各向异性在表面上也体现。l表面结构缺陷引起表面性质变化。表面结构缺陷引起表面性质变化。l实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。l在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。肉眼观察为光滑平整的晶体表面，但在高倍显微镜下观察，发现晶体表面平台为许多0.5-10 nm高的阶梯所分割，存在平台、阶梯、皱折。2

18、7 Zn晶体表面用扫错电镜放大10万倍图。可以很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开 SEM picture of Zn crystal surface 28STM picture of the (0001) face of Re over a 4000-A2 area 继续提高分辨率或放大倍数，如用扫隧道电镜观观察Re(0001) 面，可以看到表面又趋于平坦，但平台阶梯或折皱位可显而易见。 29二、二、 固体表面力场固体表面力场l晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。l

19、 表面力分为化学力和分子力：表面力分为化学力和分子力： 化学力化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。30分子力（范德华力）分子力（范德华力）：u定向作用力定向作用力( (静电力静电力) )：发生在极性物质之间。发生在极性物质之间。u 诱导作用力：诱导作用力：极性与非极性物质之间作用。极性与非极性物质之间作用。u 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) )：非极性物质之间作用。非极性物质之间作用。 非极性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间非极性物质瞬间电子分布

20、并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。 在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。31 三、三、 表面能和表面张力表面能和表面张力 表面能表面能增加单位表面所需做的可逆功，单位增加单位表面所需做的可逆功，单位Jm-2。 表面张力表面张力产生单位长度新表面所需的力，单位产生单位长度新表面所需的力，单位Nm-1。 对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自

21、发趋向于最低化。于最低化。 液体表面能液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度h h，由下式求出表面张力 ： 液体密度；g g 重力加速度；r 毛细管半径；接触角。 cos2grh32l固体表面能固体表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面张力 ，其差值与过程的弹性应变有关。，其差值与过程的弹性应变有关。其原因为：其原因为： -固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。 -固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。 如果固体在

22、较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。33 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫

23、，氮化物和碳化物表面的化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。氧。l 影响表面能的因素：影响表面能的因素：346.3.2 6.3.2 固体的表面结构固体的表面结构一、一、 固体表面的概念固体表面的概念l 理想表面：理想表面：体内体内结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构 完整的二维点阵平面，忽略了热运动、热扩散和热缺陷及表 面的物理化学现象等。n 理想表面成立的条件：理想表面成立的条件： 忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等；忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； 忽略外界对表面物理化学作

24、用等忽略外界对表面物理化学作用等n 理想表面的特点理想表面的特点：理想表面作为半无限的晶体，体内原：理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的结构完全一样。子的位置及其结构的周期性，与原来无限的结构完全一样。35几种清洁表面结构示意图几种清洁表面结构示意图l 清洁表面：清洁表面：指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。如经过离子轰击后的表面。真空度表面污染速度106 mmHg 1秒108 mmHg 100秒106 1010 mmHg保持清洁表面清洁表面的污染速度清洁表面的污染速度36理想晶体表面模型：理想晶体表

25、面模型： TKL模型，表面有许多缺陷，凹凸不平模型，表面有许多缺陷，凹凸不平 Kassel和和Stranski提出提出TLK表面形貌模型。模型认表面形貌模型。模型认为，表面与点阵密排面之间的位向差较小时，表面由为，表面与点阵密排面之间的位向差较小时，表面由平台平台( (Terrace) )、台阶、台阶( (Ledge) )和扭折和扭折( (Kink) )组成。组成。373 3、吸附表面、吸附表面是指在清洁表面上，来自体内扩散到表面的杂质和来自周是指在清洁表面上，来自体内扩散到表面的杂质和来自周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面根据围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面根据原

26、子在基底上的吸附位置，可分为四种情况：顶吸附、桥原子在基底上的吸附位置，可分为四种情况：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附吸附、填充吸附、中心吸附顶吸附顶吸附桥吸附桥吸附填充吸附填充吸附中心吸附中心吸附俯视图俯视图剖面图剖面图38 实际存在的表面，表面上发生大量的吸附与化合等。对于给定实际存在的表面，表面上发生大量的吸附与化合等。对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。以及材料本身的性质有关。39二、二、 清洁表面结构清洁表面结构2. 典型体系的表面结构典型体系的表面结构1. 表面驰豫与表面

27、重构表面驰豫与表面重构40 驰豫表面示意图驰豫表面示意图l 表面弛豫表面弛豫 概念：在固体概念：在固体表面处，由于固表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面相的三维周期性突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上原子产生的相对于正常位置的上、下位移（垂直方向上），称上、下位移（垂直方向上），称为表面驰豫，也叫法向弛豫。如为表面驰豫，也叫法向弛豫。如图所示。图所示。 原因：原因：表面质点受力出现不对表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。近表层，变化越显著。1. 表面驰豫与表面重构表面驰豫与表面重构41 重构表面示意图重构表面示意图l

28、表面重构表面重构 表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期不同于体内，表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期不同于体内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。重构常表现为出现表但在垂直方向上的层间距则与体内相同。重构常表现为出现表面超结构，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。面超结构，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。同具有非局部性质的金同具有非局部性质的金属键相比，因半导体中主属键相比，因半导体中主要是更为局部化和方向特要是更为局部化和方向特性的共价键，因而在表面性的共价键，因而在表面出现悬空键时，表面原子出现悬空键时，表面原子排列变化较大，导致面内排列变化较大，导致面内原子排列的周期性偏离理原子排列

29、的周期性偏离理想情况。因而半导体更易想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。出现表面重构现象。423. 表面重构机理表面重构机理 表面弛豫作用较强时，特别是带有起皱机制的表面弛豫现表面弛豫作用较强时，特别是带有起皱机制的表面弛豫现象，会导致表面重构。象，会导致表面重构。(1) 表面弛豫作用表面弛豫作用(2) 表面相转变表面相转变fcc Ir(100)应为四方结构。其原子排列虽不是很松散，但有应为四方结构。其原子排列虽不是很松散，但有强烈倾向变成六方密堆积的形式，结果出现了强烈倾向变成六方密堆积的形式，结果出现了(51)结构。结构。表面重构也可以由表面相变造成。前面提到原子排列密表面重构也可以由

30、表面相变造成。前面提到原子排列密度较小的金属表面会发生重构度较小的金属表面会发生重构如如Ir（100）（51）结构）结构43表面相转变导致表面重构模型表面相转变导致表面重构模型442. 典型体系的表面结构典型体系的表面结构 热力学适宜的稳定的表面是那些具有紧密堆积的原子平热力学适宜的稳定的表面是那些具有紧密堆积的原子平面。通常低密勒指数面的金属表面，特别是原子排列较紧，面。通常低密勒指数面的金属表面，特别是原子排列较紧，密度较大的面如密度较大的面如fcc(111), bcc(110)面，经面，经LEED研究表明，多研究表明，多为为(11)结构，也就是表面单胞与体相单胞在表面上的投影相结构，也就

31、是表面单胞与体相单胞在表面上的投影相等，表面弛豫现象也不明显，最上层与第二层间距接近体相等，表面弛豫现象也不明显，最上层与第二层间距接近体相值。（值。（5%变动）变动）(1) 金属表面金属表面(A) (1 11 1) 结构结构45fcc金属金属 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（等（111）hcp金属金属 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面）面bcc 金属金属 Fe, Na, W（110）面）面 对堆集不太紧密的面，如对堆集不太紧密的面，如Ag, Al (110)面，面，Mo, W（100）面，）面，300 K以上虽均保持（以上虽均保持（11）表面单胞，但）表

32、面单胞，但Z方向收缩变得明显，方向收缩变得明显，Al（110）515%，W(100) 6%。5%变动变动(A) (1 11 1) 结构结构515%变动变动46(B) 表面重构表面重构fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520) 但对于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也会发生重构，形成更稳定的密堆积的表面。通常，某些原子密度小的金属表面会发生表面重构现象。通常，某些原子密度小的金属表面会发生表面重构现象。当有吸附气体如CO出现时，表面很快就回复到与体相结构相似的四方排列的(11)表面单胞。47bcc, Mo和W(100)在300K以上时均为（11），降温后变为C（22）

33、或（22）R45o，这种转变是可逆的。(B) 表面重构表面重构48 金属表面双电层金属表面双电层 晶体周期性被破坏，引起表晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。成双电层。（C C）金属材料表面的双电层）金属材料表

34、面的双电层49(2) 半导体表面半导体表面 和金属表面不同，半导体表面发生重构是很普遍的现和金属表面不同，半导体表面发生重构是很普遍的现象。一般来讲，半导体的成键具有更为局部化和方向特性，象。一般来讲，半导体的成键具有更为局部化和方向特性，而金属则为非局部化的键合，所以半导体表面比金属表面而金属则为非局部化的键合，所以半导体表面比金属表面需要较大的重新排列是自然的。需要较大的重新排列是自然的。 如在以上提到的如在以上提到的Si（100）表面常取）表面常取(21)结构，以使表面结构，以使表面悬空键得到部分缓和。悬空键得到部分缓和。50(3) 离子晶体表面离子晶体表面 离子晶体由带正、负电荷的离子

35、交替排列组成。体相内离子晶体由带正、负电荷的离子交替排列组成。体相内聚能是离子之间的库仑作用。在表面，因为表面下的离子的聚能是离子之间的库仑作用。在表面，因为表面下的离子的半空间会产生一个净的电场，该电场可极化表面层的离子。半空间会产生一个净的电场，该电场可极化表面层的离子。这个电场对正、负离子的影响常常不同，会造成表面的起伏这个电场对正、负离子的影响常常不同，会造成表面的起伏不平。不平。 大多时候会发生阳离子和阴离子不在同一平面上的现象。大多时候会发生阳离子和阴离子不在同一平面上的现象。一般来讲较大的阴离子会浮上，而较小的阳离子会在下面。一般来讲较大的阴离子会浮上，而较小的阳离子会在下面。这

36、种现象称起皱这种现象称起皱(rumpling)，也属于弛豫的一种形式。，也属于弛豫的一种形式。51（A)A)离子晶体表面双电层离子晶体表面双电层 Weyl等人基于结晶化学原理提出表面双电层模型，等人基于结晶化学原理提出表面双电层模型，认为晶体质点间的相互作用是影响结构的重要因素。认为晶体质点间的相互作用是影响结构的重要因素。 在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋于对称，因而于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢

37、，而易极离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的化的X X- -离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。层。 离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。52离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 （A A）理想表面；（B B）X-离子受M+ 离子的作用诱导出 偶极子； （C C）产生表面弛豫、离子重排。5354(B) (B) 氧化物表面氧

38、化物表面 对于氧化物表面重构可能由两方面造成：对于氧化物表面重构可能由两方面造成： 一是非化学计量；二是氧化态变化。一是非化学计量；二是氧化态变化。 例如例如TiO2 (金红石金红石)（100）面）面 将样品加热，表面氧易失去，从而导致表面周期性的变化，将样品加热，表面氧易失去，从而导致表面周期性的变化，形成一系列（形成一系列（13），（），（15），（），（17）单胞形式。在氧）单胞形式。在氧气中加热时会可逆地转变。如将（气中加热时会可逆地转变。如将（17）结构在氧气中加热）结构在氧气中加热可回复到（可回复到（13）结构。即）结构。即表面结构的变化与表面层失去氧表面结构的变化与表面层失去氧而

39、形成有序氧空位有关而形成有序氧空位有关。55(4) 分子晶体表面分子晶体表面 Somorjai等研究了运用蒸气沉积的方法在金属表面生长的等研究了运用蒸气沉积的方法在金属表面生长的分子晶体如冰、苯、萘、环已烷等的结构。分子晶体如冰、苯、萘、环已烷等的结构。 例如将例如将Pt(111)表面在表面在125155K下暴露在水蒸气中，冰可下暴露在水蒸气中，冰可在在Pt(111)面上生长起来，得到结构为面上生长起来，得到结构为 Pt(111)(33)30可见冰沿着可见冰沿着Pt(111)面生长。面生长。同样萘也可沿着同样萘也可沿着Pt(111)面生长。面生长。 由研究发现，其表面结构与底物结构、温度、暴露

40、时间等由研究发现，其表面结构与底物结构、温度、暴露时间等密切相关。密切相关。56三、三、 固体表面能的确定固体表面能的确定 固体表面能确定的方法：固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算实验测定和理论计算。l 实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。力。l 理论计算理论计算 理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。方法。57 面心立方晶格的低指数面面心立方晶格的低指数面1 1、

41、金属表面能、金属表面能l 表面配位数的变化表面配位数的变化 固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为1212。对(111)(111)、（、（100100）、）、(110)(110) 面，每个原子的近邻配位数分别减少了3 3、4 4和5 5，即最近邻数为9 9、8 8和7 7。5859l表面能的计算表面能的计算比表面能的增量可表示为：0K时T S为零，故可根据材料的摩尔升华热Ls来估算0K时的比表面能。采用简单的键合模型（只考虑最近邻的作用），设每对原子键能为，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则： 要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子所需

42、断开的键数为z0，原子间距为a，则有：ASTE/ )()2/(zNLAs)2/(002za60 因摩尔体积Vm = NAa3，则根据上面两式得出：3201mSVL31A01 Nzz 其中 对于简单立方晶体（100100）面，z / zo = 6/1； 对于面心立方结构的（111111）面，z / zo=12/3。对某一晶体来说，z0 越大的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自由能低于表面内能，即 第一区能量第一区能量E EC C(2) E(2) EB B E E EF F f f = 0= 0E E 平面平面 凹面凹面。 l开尔文开尔文( (Kelv

43、in) )公式公式 凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为： 或120毛细管的开尔文公式毛细管的开尔文公式 如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的公式： 式中：r r 为毛细管半径； 为接触角。 若 0，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则： 在一定的温度下环境蒸气压为P P0 0 时，因为P凹凹 P0 90不润湿； 。 三种铺展润湿三种铺展润湿 F F 称润湿张力称润湿张力。cosLVSLSVSLSVLVFcosSVSL1253 3、浸渍润湿、浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固概念：固体浸入液体中的

44、过程，固/ /气界面为固气界面为固/ /液界面代替。液界面代替。自由能变化： 若 ，则 90，浸渍润湿过程自发进行。若 90，固体浸于液体必须做功。总结：总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有的固有的固/ /气气( (或液或液/ /气气) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。 改善润湿性主要取决于改善润湿性主要取决于 、 和和 的相对大小。改的相对大小。改 变变 困难，实际上更多的是考虑改变困难，实际上更多的是

45、考虑改变 和和 。cosSLSVLVGSVSLSLSVSVSVSLSLLVLV1264 4、真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿 表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。 从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。 设固体表面从图(A)中的A点推进到B点，固/液界面积扩大了 ，而固体表面减小了 ，液/气界面则增加了 cos，平衡时有： cos0SLLVSVSSS 表面粗糙度对润湿的影响nSSS127 对实际表面，可认为比表观面积大n倍。当界面位置由A移到B点，真实表面积增大了 ，固气界面减小了 ，而液气界面积则增大了 ，于是有： 式中 n 是表面粗糙度系数。由于n大于1

46、 1，故 和 的关系按图所示的余弦曲线变化。 90 ； 9090， = = ； 90 90， 。结论：润湿时，粗糙度越大，结论：润湿时，粗糙度越大，表观接触角越小，更易润湿。表观接触角越小，更易润湿。不润湿时，粗糙度越大，越不润湿时，粗糙度越大，越不利于润湿。不利于润湿。Sn0cosSnSSnSVnLVSLcos)(cosnnLVSLSVnSnnScosnnnn与与n 的关系的关系1286.5.4 6.5.4 固体界面特性固体界面特性 1 1、晶界偏析、晶界偏析l 晶界偏析：晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。偏离平均浓度

47、。l 偏析的自发性：偏析的自发性：晶界缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶界缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析降低系统能量。晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析降低系统能量。l 偏析驱动力：偏析驱动力：晶内（晶内（El）和晶界（）和晶界（Eg）的内能差：）的内能差：l 偏析阻力是组态熵偏析阻力是组态熵( (结构结构熵熵) )：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数( (N) )大于晶界位置数( (n) )，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P 和Q ，则P 个溶质原子占据N 个位置和Q 个溶质原子占据n 个位置的组态熵为：!lnlnQnQPNP

48、nNkWkSglaEEE129l 偏析表达式偏析表达式 该分布状态下的吉布斯自由能（应用stiring公式 lnx!xlnx-x）为： QnQnQQP)(NPNPPnnNkTNgQElPElnlnlnlnlnlnGET S 平衡条件为：0QG0GP 平衡关系式：PNPQQnkTEElglnkTEEPNPQnQglexp或者： 130 E表示1mol1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差： 则有： 因而有：对稀固溶体，C C0 0l l，上式近似写成： 再做近似： （晶界溶质浓度）（晶内溶质浓度）、令nNPCQC0glAaAEENENERTEkTEEglRTECCRTECC/exp1/exp00

49、000exp/1exp/CER TCCER TRTECC/exp0131l影响晶界偏析的因素影响晶界偏析的因素 溶质浓度溶质浓度C0 : : 随溶质的平衡浓度增加而增加。 温度温度: : 因 E为正，故随温度升高C 下降。温度高TS 项 影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C虽高，但受扩散限制而达不到较高的C C 值。 内能内能 E:E:内能差 E E越大，偏析浓度C C 越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。 界面能变化界面能变化: : 能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。 根据等温吸附方程： 是偏析量， x为溶质原子的平衡体积浓度 ，强化晶界偏析 ，导致溶质晶界浓

50、度低于晶内浓度。xRTxxRTiln10/xi0/x1322 2、 晶界迁移晶界迁移晶界迁移 原子跨越界面运动的结果。典型情况：晶粒长大与相变过程。l 晶界迁移速度晶界迁移速度 考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为 ，作用于原子的力是化学位梯度-d /dz 。于是当界面厚度为 ，则晶粒I I的一界面原子受到的力： 晶界的化学位差F133晶界迁移与原子迁移有关系：原子的平均迁移速度又可表示为： = BFB 是迁移率，于是可得： 上式表明上式表明: : 晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原 子的迁移率。子的迁移率。原子晶界B晶界134l 晶界面

51、迁移驱动力晶界面迁移驱动力 两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。 界面附加压力： 对半径为 r r 的球形曲面： 等温条件下有： Vm 为摩尔体积。令界面两侧Vm为常数，积分得到球形界面两侧的化学位差为： 凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。2111rrprp2dpVdmrVm2135l 形变能形变能 晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。 设一双晶体，其中晶粒I I变形小，因吉布斯化学位 等于偏摩尔自由能G ，其间化学位差： 忽略体积项与熵项，得到：令晶粒I的形变能为零，可得： NA 为阿伏加德罗常数；ES 为晶粒的摩尔形变能。 说明晶界的迁移速度随形变能的大小

52、呈性线变化。STVpEAsNBE晶界12EEE136l 影响晶界迁移的主要因素影响晶界迁移的主要因素 溶质原子溶质原子 - 降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。 晶界第二相颗粒晶界第二相颗粒 - 阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的 迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产 生晶界迁移的阻力。生晶界迁移的阻力。 温度温度 - 迁移率与晶界扩散系数迁移率与晶界扩散系数D 有有EinsteinEinstein 关系：关系： 由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。由上式知随温度的升

53、高，晶界迁移率提高。晶粒取向晶粒取向 - 晶界的晶粒取向差小，迁移率低。晶界的晶粒取向差小，迁移率低。kTDB晶界1376.5.5 晶界电荷与静电势晶界电荷与静电势 弗仑克尔指出，热力学平衡时离子晶体的表面或界面存在弗仑克尔指出，热力学平衡时离子晶体的表面或界面存在过剩的同号离子而带电，并且这种电荷被晶界邻近的异号空间过剩的同号离子而带电，并且这种电荷被晶界邻近的异号空间电荷层所抵消。电荷层所抵消。原因原因： 本征缺陷阳离子或阴离子的空位或填隙离子的形成能不同，会产生这种电荷。 非本征缺陷不等价溶质改变晶体点阵中各缺陷浓度，会产生晶界电荷。补充说明补充说明：-如肖特基缺陷的纯NaCl晶体，阳离

54、子空位形成能约是阴离子的2/32/3 。-在足够高的温度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位错)产生带 有效负电荷的过剩阳离子空位。-所形成的空间电荷会减慢阳离子空位的进一步形成并加速阴离子空 位的产生。-平衡时晶界带正电荷，该正电被电量相同符号相反的空间负电荷层 （可伸入到晶体内一定深度）平衡，整个晶体是电中性的。 l 晶界电势表达晶界电势表达晶界上晶界上NaClNaCl 的晶格离子形成的空位可写成：的晶格离子形成的空位可写成：NaBNaVNaNaClBClVlCClB B表示晶界位置。在晶体内部阳离子与阴离子空位浓度由生表示晶界位置。在晶体内部阳离子与阴离子空位浓度由生成能成能( )( )

55、、有效电荷数、有效电荷数 Z 及静电势及静电势 决定：决定：XMVVgg ,expkTZegVMVMexpkTZegVXVXkTggVVXMVVXM21exp在远离界面的地方，电中性要求在远离界面的地方，电中性要求 ，其空位浓度，其空位浓度由总的生成能决定：由总的生成能决定：XMVV139因而晶体内的静电势是： 举例 NaCl 的 0.65 eV， = = 1.2leV， 则 0.28 eV 。 MgO 的 0.7eV0.7eV 。 如果介电常数已知，则可求出空间电荷伸入晶体的深度，一般计算结果离界面约2-l0 nm 。 kTZegVMVMexpkTZegVXVXexpXMVVggZe21MV

56、gXVg140如果在NaCl晶体内异价掺杂CaCl2，则有： 而肖特基平衡： 这样，由于Ca2+的引入使 增加， 减少，导致 减少和 增加，从而形成晶界带负电(正的 )，由此改变了NaCl晶界电荷的数量和符号。 对离子键性材料，异价掺杂对空间电荷有显著的影响，如含有溶质MgO的A12O3，晶界是正电性的，而含有A12O3 或 SiO2 溶质的MgO晶界是负电性的。ClNaNaNaCl22ClCaCaClVlCBClNaVV0BNaNaVClV1416.5.6 晶界应力晶界应力 多晶材料的的各相之间因不同热膨胀系数存在晶界应力： 高温下，处于无应力状态。 冷却时，热膨胀系数失配使晶界处于应力状态

57、。应力过 大甚至破坏晶体。 同相间各向异性产生的热膨胀系数失配，现象类似。(A)(A)：高温T0下的无应力状态。(B)(B)：降温至T ，两相独立地自由 收缩的无应力状态。 (C)(C)：降温至T ，两相接触收缩出 现的应力平衡状态。晶界应力的层状复合体模型晶界应力的层状复合体模型： 设两材料的膨胀系数为 和 ；弹性模量为E1和E2 ；泊松比为 和 。1221分析(C)(C)的情况： 温差 T = T T0 ，两材料的膨胀应变 ， ， 其中。复合体将取一个中间应变量 。 按力平衡原理，设二相应力分别为 、 ，V1 、V2 为体积分数(也等于截面积分数)，则平衡关系：1202211VV01122

58、221111VEVE2211VVT11T2221 如果 ElE2 ， ， 则第一相的应力则第一相的应力：T12TVE21)1(1221合力合力1A1+2A2 产生一平均晶界剪应力：产生一平均晶界剪应力：ldTEVEVEVEV2221112221111111 式中式中 l：层状物的长度；：层状物的长度； d d : :层厚度；层厚度；V V : :体积体积对具体系统，E 、 、V 一定，上式可写为：由式看出，晶界剪应力与由式看出，晶界剪应力与、 T 及及d d 成正比。成正比。lTdK/6.6表面分析技术表面分析技术 v表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。方面的信息而采用的一些实验方法和手段。Sam