精细有机合成单元反应_08重氮化反应

1、8.1 概述概述8.2 重氮化重氮化8.3 重氮盐的反应重氮盐的反应返回8.1 概述概述1. 脂链伯氨生成的重氮盐不稳定，易分解放出氮气转变为脂链伯氨生成的重氮盐不稳定，易分解放出氮气转变为正碳离子，易发生取代、重排、异构化和消除反应等。正碳离子，易发生取代、重排、异构化和消除反应等。2. 脂链上苄基伯氨经重氮化脂链上苄基伯氨经重氮化-分解得正碳离子不能重排、消分解得正碳离子不能重排、消除等副反应，但应用较少。除等副反应，但应用较少。3. 芳伯胺和芳杂伯胺的重氮正离子和强酸负离子生成的盐一芳伯胺和芳杂伯胺的重氮正离子和强酸负离子生成的盐一般可溶于水、呈中性，不溶于有机溶剂。般可溶于水、呈中性，

2、不溶于有机溶剂。4. 干燥的芳重氮盐不稳定，受热、摩擦或撞击时易发生爆炸。干燥的芳重氮盐不稳定，受热、摩擦或撞击时易发生爆炸。5. 某些芳重氮盐可以做成稳定的形式，用于印染行业或用某些芳重氮盐可以做成稳定的形式，用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。作感光材料，特别是感光复印纸。5. 芳伯胺和芳杂伯胺的重氮盐在水溶液中，在低温下一般芳伯胺和芳杂伯胺的重氮盐在水溶液中，在低温下一般较稳定，但具有较高的反应活性。较稳定，但具有较高的反应活性。8.2 重氮化重氮化8.2.1 反应历程反应历程重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂伯胺是以游离的分子态重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂伯胺是以游

3、离的分子态参加反应，重氮化的反应历程是参加反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化亚硝化-脱水反应，表示如下：脱水反应，表示如下：重氮化活泼质点的活泼性次序是：重氮化活泼质点的活泼性次序是： ON+ ONBr ONCl ONNO2 ONOH 在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀盐酸中进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量盐酸中进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量的溴化钠和溴化钾。的溴化钠和溴化钾。 8.2 重氮化重氮化8.2.2 一般反应条件一般反应条件8.2.3 重氮化方法重氮化方法(1) 反应温度反应温

4、度(2) 无机酸的用量与浓度无机酸的用量与浓度(3) 亚硝酸钠的用量亚硝酸钠的用量(4) 重氮化试剂的配置重氮化试剂的配置1. 碱性较强的芳伯胺的重氮化碱性较强的芳伯胺的重氮化2. 碱性较弱的芳伯胺的重氮化碱性较弱的芳伯胺的重氮化3. 碱性很弱的芳伯胺的重氮化碱性很弱的芳伯胺的重氮化4. 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化5. 氨基酚类的重氮化氨基酚类的重氮化6. 二胺类的重氮化二胺类的重氮化8.2 重氮化重氮化8.2.4 重氮化设备重氮化设备8.2.4 重氮盐的结构重氮盐的结构重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，重氮盐的结重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，

5、重氮盐的结构转变如下：构转变如下：其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则比较活泼，所以重氮盐的反应一般在强酸性至弱碱性酸盐则比较活泼，所以重氮盐的反应一般在强酸性至弱碱性介质中进行的，其介质中进行的，其pH值与目的反应有关。值与目的反应有关。8.3 重氮盐反应重氮盐反应8.3.1 重氮重氮基还原成肼基基还原成肼基 重氮盐在盐酸介质中用强还原剂重氮盐在盐酸介质中用强还原剂(氯化亚锡或锌粉氯化亚锡或锌粉)进行还进行还原时可得到芳肼。原时可得到芳肼。但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和

6、亚硫酸氢钠。芳环上有强吸电子基时水解脱磺基比较困难。芳环上有强吸电子基时水解脱磺基比较困难。8.3 重氮盐反应重氮盐反应8.3.2 重氮重氮基被氢置换基被氢置换-脱氨基反应脱氨基反应1. 用乙醇或丙醇环原用乙醇或丙醇环原上述反应与芳环上的取代基和醇的种类有关。当芳环上有强上述反应与芳环上的取代基和醇的种类有关。当芳环上有强吸电子基时，脱氨基反应收率良好。未取代的重氮苯及其同吸电子基时，脱氨基反应收率良好。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇则系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇则生成脱氨基产物。生成脱氨基产物。2. 用次磷酸环原用次磷酸环原8.3

7、 重氮盐反应重氮盐反应8.3.3 重氮重氮基被羟基置换基被羟基置换-重氮盐的水解重氮盐的水解重氮基先离解为芳正离子，然后受水的亲核进攻，而引入羟基重氮基先离解为芳正离子，然后受水的亲核进攻，而引入羟基8.3 重氮盐反应重氮盐反应8.3.4 重氮重氮基被卤原子置换基被卤原子置换1. 重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换要求氢卤酸、卤化亚铜及引入的卤原子应相同。要求氢卤酸、卤化亚铜及引入的卤原子应相同。已有取代基对反应速率的影响按以下顺序递减：已有取代基对反应速率的影响按以下顺序递减：p-NO2 p-Cl H p-CH3 p-COCH3 Sandmeyer反应反应 2. 重氮基被碘置换重氮基被碘置

8、换氢碘酸易氧化，重氮化在醋酸中进行，然后再加入碘化亚铜氢碘酸易氧化，重氮化在醋酸中进行，然后再加入碘化亚铜-氢碘酸的水溶液进行碘置换反应；将芳伯胺在盐酸或硫酸中重氢碘酸的水溶液进行碘置换反应；将芳伯胺在盐酸或硫酸中重氮化，然后向重氮液中加碘化钠或碘化钾，或将重氮盐溶液倒氮化，然后向重氮液中加碘化钠或碘化钾，或将重氮盐溶液倒入碘化钠水溶液中。入碘化钠水溶液中。 8.3 重氮盐反应重氮盐反应2. 盖特曼反应盖特曼反应 希曼反应希曼反应(Schiemann) 无水氟化氢法无水氟化氢法 水介质铜粉催化分解氟化法水介质铜粉催化分解氟化法8.3.5 重氮重氮基被氰基置换基被氰基置换8.3.6 重氮重氮基被

9、硫基置换基被硫基置换8.3.7 重氮重氮基被碳基置换基被碳基置换1. 重氮重氮基被醛基置换基被醛基置换1. 重氮基被氟置换重氮基被氟置换8.3 重氮盐反应重氮盐反应8.3.8 重氮盐的偶合重氮盐的偶合重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取代而生成偶氮化合物。代而生成偶氮化合物。偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔胺基等基团的对位，若对位被占据时，则进入邻位。胺基等基团的对位，若对位被占据时，则进入邻位。与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。 8.3.9 重