第十章 羧酸及取代

1、第十章第十章 羧酸及取代羧酸羧酸及取代羧酸一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名 1. 分类分类根据分子中羧基的数目根据分子中羧基的数目一元酸一元酸 mono- 二元酸二元酸 di- 多元酸多元酸 poly-根据根据R的性质的性质芳香酸芳香酸 饱和酸饱和酸 脂肪酸脂肪酸 不饱和酸不饱和酸2. 2. 命名命名a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蚁酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 苹苹果果酸酸 柠柠檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOHb) IUPAC命名法命名法u选取含羧基的最长

2、碳链选取含羧基的最长碳链主链主链u 从靠近羧基的一端开始编号从靠近羧基的一端开始编号u 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3二、二、 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状

3、固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭碱共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。三、酸性三、酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH

4、CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20（1）电子效应的影响：）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响诱导效应：诱导效应：X-CH2COOH-I-I使酸性增强使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa 2.662.862.903.183.531.681.83+I+I使酸性减弱使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOO

5、H pKa3.754.764.86 共轭效应：共轭效应： X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2 pKapKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42COOHX（2 2）空间效应：利于）空间效应：利于H+H+离解的空间结离解的空间结构酸性强，不利于构酸性强，不利于H+H+离解的空间结构离解的空间结构酸性弱酸性弱. .（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。OHOOH 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时

6、，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。） 对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。） 间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。） 实实 例例诱导吸电子作用大、共诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸

7、电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20四、四、 羧酸的化学反应羧酸的化学反应 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核加羰基的亲核加成，还原。成，还原。（一）（一） 成盐反应成盐反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H

8、2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应（二）（二） 羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应（酰氧键断裂，羟基被取代酰氧键断裂，羟基被取代） 1) 形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 2) 形成酸酐形

9、成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl3）生成酰胺的反应）生成酰胺的反应 CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+4） 酯化反应酯化反应CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料

10、1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。而生成酯的反应称为酯化反应。1 加成加成-消除机制消除机制

11、OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂酯化反应的机制酯化反应的机制1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行， 且反应速率为：且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH

12、3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也从该反应机制也从同位素方法中得同位素方法中得到了证明。到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂

13、OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%（三）（三） 羧酸的还原反应羧酸的还原反应 CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79

14、%OCNNO2COOROCl,不不还还原原但但还还原原双双键键不不影影响响双双键键2. H2O0oC（四）（四） 羧酸羧酸-H的反应的反应赫尔乌尔哈赫尔乌尔哈泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。条件下进行的。 （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加

15、热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱（五）（五） 脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2（1）强的芳香酸不需要催化剂，在）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。 芳香羧酸脱

16、羧芳香羧酸脱羧（2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。（六）二元羧酸的受热反应（六）二元羧酸的受热反应二元酸受热时，随二元酸受热时，随两个羧基间距不同两个羧基间距不同而发生而发生不不同的反应。同的反应。 1 1、两个羧基、两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子：直接相连或只间隔一个碳原子：脱羧生成一元羧酸。脱羧生成一元羧酸。 2 2、两个羧基、两个羧基间隔或个碳原子：间隔或个碳原子：脱水成环酐。脱水成环酐。丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 3 3、两个羧基、两个羧基间隔或个碳原子：间隔或个碳原子：脱水脱羧成环酮。脱水脱羧成环酮

17、。（五）、羧酸的制备（五）、羧酸的制备RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇：醇： 酮：酮：醛：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH2. 由卤代烃制备由卤代烃制备RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烃：烃：ClCH3COOHClKMnO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2第六节第六节 取代羧酸的合成和反应取代羧酸的合成和反应CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 卤代酸的反应卤代酸的反应

18、1、 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ 2、 -卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4（1）-羟基酸羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在