新型棉用阻燃剂的合成及应用

1、新型棉用阻燃剂的合成及应用郭超， 陆大年(东华大学化学化工与生物工程学院， 上海 201620)摘 要： 以三氯氧磷、-氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇为原料,合成了磷氮硅系阻燃剂 FR-PNS2,利用核磁 1HNMR 分析对 FR-PNS2 进行结构鉴定;通过对该阻燃剂合成条件的探索,确定最佳合成条件为:n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.将阻燃剂 FR-PNS2 应用于纯棉织物的阻燃整理,该阻燃剂在次磷酸钠的催化条件下具有耐久的阻燃效果,经过 30 次水洗后,LOI 为23.3%.关键词： 阻燃剂; 磷; 氮; 硅; 棉织物中图分类号: TQ314.24+9文献标

2、识码: A文章编号: 10040439(2011)10002604Synthesis and application of new flame retardant on cotton fabricGUO Chao, LU Da-nian(College of Chemistry, Chmeical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)Abstract： A phosphorus, nitrogen and silicone containing flame retardant FR

3、-PNS2 was prepared fromphosphorus oxychloride, -aminopropyl triethoxysilane and methanol. The structure of the obtained compound was characterized with 1HNMR. The optimum prepared parameters of FR -PNS2 were obtained through the in vestigation of the synthesis conditions: the molar ratio of phosphor

4、us oxychloride and-aminopropyl triethoxysilane was 1.32, temperature was 65 , and time was 12 h. FR-PNS2 was used in flame retardant finishing of cotton fabric, durable flame resistance of the flame retardant could be obtained using sodium hypophosphite as catalyst. The LOI was 23.3% after washing 3

5、0 times.Key words： flame-retardant agent; phosphorus;nitrogen; silicon; cotton fabric解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化,从而提高了炭层的稳定性.6本文以三氯氧磷、-氨丙基三乙氧 基硅烷、甲醇作为原料,合成了一种磷/氮/硅阻燃剂, 并将其应用于棉织物阻燃整理,且对阻燃效果进行了 评价.在棉用耐久性阻燃整理剂中,有机卤系阻燃剂具有较好的阻燃效果.1但有机卤系阻燃剂在热裂解及 燃烧时会生成大量烟尘及腐蚀性气体.2含氮磷酸酯 及磷酰胺类化合物集酸源、碳源及氮源于一体,表现 出良好的膨胀阻燃作用.3有机硅阻燃剂是高效

6、、生态 友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂,不 仅能改善基材的加工性能、耐热性能等,而且经整理 后的阻燃材料的循环利用效果也十分优异.4磷/硅协 同阻燃机理:当使用磷/硅阻燃剂时,在高温下磷会催 化促成炭的形成,硅元素则增加这些炭层的热稳定性, 从而发挥磷/硅协同阻燃作用.5用硅氧烷代替硅烷时, 磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强,因为硅氧烷降试验11.1材料及仪器织物:全棉府绸 40s40s,经过退浆、精练、漂白处 理.药品:三氯氧磷、三乙胺(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司),甲醇(分析纯,上海玻尔化学试剂有 限公司),-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂,工业品,收稿日期：201

7、1-01-14作者简介：郭 超(1984-),男,安徽阜南人,在读硕士研究生,主要研究新型纺织助剂的开发和应用.通信作者：陆大年(1950-),男,教授,博士生导师,研究方向:高分子的合成、改性及其应用.江苏仪征市天杨化工厂),四氢呋喃(THF,分析纯,常熟(170 ,3 min)皂 洗 Na2CO3 2 g/L, 皂 片 3 g/L, (60 2)市杨园化工有限公司,使用时,经氯化钙干燥处理),渗透剂 JFC(工业品,上海天坛助剂有限公司),次磷酸钠(分析纯,天津市博迪化工有限公司).仪器:501 型超级恒温器(上海市实验仪器厂),SG-3035D 型精密增力电动搅拌器(上海硕光电子科技有

8、限公司),RE-2000 型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器 厂),AV 400 超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司), M -TENDER 型立式气动小轧车 (Rapid Labortex Co. Ltd.),UPEI 型连续式织物热定型机(中国台湾瑞比公 司 ),TSE -A002 AATCC 褶皱回复性测试仪 ,Roaches Washwheel 型皂洗机,JF-3 氧指数测定仪(南京市江宁 区分析仪器厂),H10K-S 型双臂万能材料试验机(美国 Tiniiins Olsen 公司).1.2 阻燃剂 FR-PNS2 的合成在用氮气保护的四口烧瓶中加入三氯氧磷11.41 mL、三乙胺 54.

9、21 mL、50 mL 干燥的 THF.在125 mL 分 液漏斗中加入 5.06 mL 无水甲醇、50 mL 干燥的 THF.用冰盐浴冷却反应体系至 5 以下,然后向烧瓶中滴 加甲醇的 THF 溶液.滴加完毕,把反应器置于 35 的 水浴中,在氮气保护下进行机械搅拌,回流反应 3 h,然后降低反应体系的温度至 5 以下.另取一个 125 mL的分液漏斗,加入 58.4 mL -氨丙基三乙氧基硅烷和50 mL 干燥的 THF,然后向烧瓶中滴加 -氨丙基三乙氧基硅烷的 THF 溶液.滴加完毕,把反应器置于 65 的水浴中,在氮气保护下进行机械搅拌,回流反应 12 h.经抽滤去除体系中的盐,然后旋

10、转蒸发去除体系中的 溶剂、未反应的三乙胺和产生的少量氯化氢气体,即 得产物.反应式如下:,3 min水洗烘干.1.4 测试1HNMR 图谱:采用核磁共振波谱仪测试,以 TMS为内标,CDCl3 为溶剂.阻燃性能:按照 GB/T 5454-1997纺织品 燃烧性能试验 氧指数法测试.撕破强力:按 照 GB/T 3917.1-1997纺织品 织物撕破性能 第 1 部 分 撕破强力的测定 冲击摆锤法测试.拉伸强力:按 照 GB/T 3932-1997纺织品织物拉伸性能第 1 部分: 断裂强力和断裂伸长的测定-条样法测试.折皱回复 角:按照 AATCC66-2003 测定.耐皂洗性:按照 AATCC

11、测定.结果与讨论22.1影响产率的因素试验发现,三氯氧磷和甲醇在上述反应条件下产 率(按照实际沉淀量与理论沉淀量的比值得出 )可达 到 96%.因此,本文重点研究第二步的最佳工艺条件.选取因素为:n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)、反应温度和反应时间.2.1.1n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)由图 1 可知,产率随着三氯氧磷比例的提升而逐渐升高.当 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.22 时,多出部分弥补了试验中三氯氧磷的损失(三氯氧磷极易水解,导致部分三氯氧磷失活),产率可达到较高水平.继续增加三氯氧磷用量,产率变化不大.综合考虑,选择 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三

12、乙氧基硅 烷)=1.22.80OClPOCH + HCl.Et NO75Et3N,THF,3 hClPCl + CH OH5 滴加,35 保温70ClCl65OCH CHO1.021.121.221.321.42Et3N,THFClPOCH + 2NH. C H SiOCH CHn(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)55 反应 10 h图 1 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)与产率的关系2.1.2反应温度由图 2 可知,低于 65 时,产率随着温度的升高 而逐渐提高.65 时产率达 78.0%.高于 65 后,产率 逐渐下降.原因是温度升高有利于提高反应体系被激 活的反应基团比例,但

13、温度太高(高于 65 后)不利于 反应向正方向进行(反应为放热反应).综合考虑,选择65 反应.反应时 间保温温度.最佳合成条件为 A3B2C3,即 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.表 1正交试验及结果分析4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2 -0.2化学位移/10-6图 4 FR-PNS2 的核磁谱图2.4阻燃效果由表 3 可知:(1)经阻燃剂 FR-PNS2 阻燃整理的 织物,LOI 值达 26.9%,折皱回复角提升,说明在阻燃剂 和纤维之间、阻燃剂之间产生了交联反应.(2)织物拉 伸断裂强力损失在允许

14、范围内,但是撕破强力损失率 (28.4%)较大.织物中纤维发生交联以后,当受到撕破 力的作用时滑移受阻,受力最大处的纤维变少,从而导 致织物撕破强力的下降.(3)经过阻燃剂 FR-PNS2 阻燃 整理的棉织物,按标准洗涤 30 次后,LOI 值由 26.9%下降 至 23.3%,仍然具有一定的阻燃效果.交联作用对阻燃 剂的耐洗性能影响很大.交联过程使得阻燃剂与纤维 之间、阻燃剂之间产生较强的化学键作用,从而使棉 织物的阻燃整理具有耐久性,充分交联后的阻燃剂耐 水洗性能好.催化剂的加入可以提高纤维与阻燃剂之 间的交联度,试验证明,该阻燃剂在次磷酸钠的催化试验号A原料量比B反应温度/C反应时间/h

15、产率(%)11.1260874.0231.121.126570101276.077.6451.221.226065101278.078.5671.221.32706081277.579.0891.321.32657081078.577.5k1k275.978.077.077.776.777.2k3R78.32.477.50.778.41.7注:以三氯氧磷 0.125 mol 为基准,原料量比指 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷).产率（%）产率（%）下具有一定的耐水洗性能,阻燃剂 FR-PNS2 可以作钠的催化条件下具有一 定的耐水洗性能 , 水 洗 之 前为一种耐久性阻燃剂进行研究.表

16、 3 阻燃整理后的棉织物性能LOI 为 26.9 %,水洗 30 次后,LOI 为 23.3%.参考文献:1HEINRICHH,STEFAN P.The importance of intumescent systems forfire protection of plastic materialsJ.Polym. Int.,2000,49(10):110-111. 赵 雪,朱 平,董朝红.棉用无甲醛阻燃剂 FRC-P 的制备及应用 J.印染,2006,32(24):14-16.杨海洋,肖 鹏.胡炳环.无卤阻燃剂的研究进展J.塑料工业,2006,34(5):69-72.张利利,刘安华. 磷硅阻

17、燃剂协同效应及其应用J.塑料工业,2005,33(5):203-205,209.NGUYEN C,KIM J.Thermal stabilities and flame retardancies of ni trogen-phosphorus flame retardants based on bisphosphoramidatesJ. Polymer Degradation and Stability,2008,93:1 037-1 043.GAAN S,SUN Gang.Effect of phosphorus and nitrogen on flame retar dant cellul

18、ose:A study of phosphorus compoundsJ.J. Anal. Appl. Py rolysis,2007,78:371-377.撕破强力/N拉伸强力/NLOI(%)样品经向纬向经向纬向未水洗水洗 30 次2原布677.4819.5317.7608.918.017.83阻燃整理478.8593.7301.6506.226.923.34结论(1)阻 燃 剂 FR-PNS2 的最佳合成条件为 :n( 三 氯 氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.核 磁光谱表征证实了合成产物为目标产物.(2)将阻燃剂 FR-PNS2 应用于纯棉织物的阻燃整 理,织物强力损失在可接受范围内.该阻燃剂在次磷酸356!东莞市嘉宏有机硅科技有限公司Dong Guan Goon Technology Co.,Ltd.东莞市嘉宏有机硅科技有限公司位于东莞松山湖（国家级）高新技术开发区，拥有松山湖优美的自然人文环境;公司不仅有一流的硬件条件，更有先进