新型铁电玻璃陶瓷的研究进展_图文

1、第29卷第3期 2010年3月电 子 元 件 与 材 料ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS新型铁电玻璃陶瓷的研究进展张文俊,陈国华,孙乾坤(桂林电子科技大学,材料科学与工程学院,桂林541004摘要:综述了铌酸盐、钛酸盐、铋层钙钛矿结构三种类型的铁电玻璃陶瓷的性能及应用,分析比较了熔融法、 烧结法、s01.geI法和激光诱导法四种制备方法的优缺点,基于铁电玻璃陶瓷材料研究和应用现状,探讨了此类材料 的研究方向与发展前景.关键词:铁电玻璃陶瓷:性能;综述;应用;制备方法Progress in research of new type ferroelectric

2、 glassceramicsZHANG Wenjun,CHEN Guohua,SUN Qiankun(College ofMaterials Science and Engineering,Guilin University ofElectronic Technology,Guilin 541004,Guangxi Zhuangzu Zizhiqu,ChinaAbstract:The properties and applications of three type ferroelectric glass-ceramics of niobate,titanate and bismuth-lay

3、ered-perovskite ale reviewed.The advantages and disadvantages of four preparation methods,such as melting, sintering,sol-gel and laser induced method,are analyzed and compared.Based on present research and application status, the prospects ofthe research and application ofthe materials are proposed.

4、Key words:ferroelectric glass-ceramic;property;review;application;preparation method玻璃陶瓷(又称微晶玻璃是用适当组成的玻 璃控制析晶或诱导析晶而制成的。这类材料是由大量 细小的晶体(典型的约占质量分数95%-一98%,1gm 以下和少量残余玻璃相所组成的无孔复合体。早 在1953年微晶玻璃这一概念由感光玻璃发展而来, 直到1957年美国康宁玻璃公司实现了不经紫外线照 射,而通过调整热处理温度制备出多晶材料。根据 基体中析出主晶相的种类可分为不同类型功能玻璃 陶瓷。铁电玻璃陶瓷是由高介电常数的铁电相与玻 璃相组

5、成的具有铁电性能的功能材料。铁电玻璃陶 瓷集中了玻璃和陶瓷的优点,它的内部结晶构造比 许多陶瓷材料中的晶体要细得多,且更加均匀致密, 几乎没有气孔,因此它具有优良的力学、电学、磁 学、光学等性能而被应用于国防尖端技术、工业、 建筑及生物医药等各个领域,已成为新材料和新技 术研究的热点之一【l。3J。1种类铁电玻璃陶瓷的种类主要有铌酸盐、钛酸盐和铋 层钙钛矿结构三种类型。1.1铌酸盐铁电玻璃陶瓷铌酸盐铁电玻璃陶瓷按析出晶体的结构类型大致可 分为:(1钨青铜型。如铌酸锶钡(SrxBalo嘞06,x为0.25-0.75、偏铌酸铅(PbNb206、铌酸钡钠Ba2NaN b05(BM叼、 铌酸钾锂K3L

6、i2Nb2015(KEN等;(2钙钛矿型。如铌 酸钾(rdqb03、铌酸钠(N扑b03、钽铌酸钾固溶体 K(TaxNbl。03等。铌酸盐铁电玻璃陶瓷是研究较为广泛的一类铁 电材料,具有特殊的光电性能,是一类重要的电子 功能材料。在高储能密度电容器、光电、压电及非 线性光学等领域具有广阔的应用前景,日益受到国 内外学者的广泛关注。Du冬掣研究了Na20.Pb叫邺,-si02系玻璃陶瓷的析晶行为。发现经过850下3h处理 的样品具有高介电常数(e,600,此时以NaNbO, 为主晶相,同时析出PbNb206晶体。指出样品中分 布着纳米NaNb03和PbNb206颗粒,是材料具有高介 电常数的主要原

7、因。高健等151进一步研究了Nb205含量对上述玻璃陶瓷体系晶化过程和介电性能的影收稿日期:2009一Il19通讯作者:陈国华基金项目:广两自然科学基金资助项I:1(No.0339066:广西信息材料蕈点实验室基金资助项目(No准科能0710908Olz作者简介:陈国华(1964一男,河南安阳人,教授t研究方向为微电子封装材料、功能陶瓷、微品玻璃及同体发光材料,E-mail:cghl682002; 张文俊(1985-.男,江西景德镇人,研究生.研究方向为功能玻璃陶瓷,E-mail.shufa2010163.corn.第29卷第3期 张文俊等:新型铁电玻璃陶瓷的研究进展响。发现750900热处理

8、的样品中主要析出 Pb2Nb207,NaNb03和PbNb206三种晶相。低于800 时,NaNb03晶体的析出量随着Nb205含量的增加而 减少,相对介电常数下降;高于800时,PbNb206晶体数量随Ntl205含量的增加而增加,而玻璃相含量降 低,提高了材料的介电常数。随后,Luo等【6】基于 NaEO-PbO-Nb205.Si02玻璃陶瓷体系,成功制备出性 能优良的多层结构电容器,储能密度达8I/cm3。鉴 于PbO对环境和人们造成的危害,Liu掣7】对上述体 系进行了以SrO替代PbO的研究,发现热处理温度 对晶体析出和介电性能影响较大。SrO替代PbO为 摩尔分数6%时,经过900

9、下3h热处理的样品相 对介电常数达600,介电损耗基本不变。由于这类材 料具有高介电常数和高击穿强度等优点,成为高储 能密度电容器介质材料研究开发的重尉引。1.2钛酸盐铁电玻璃陶瓷1.3铋层钙钛矿铁电玻璃陶瓷此类铁电材料具有二维伸展的(Bi2022+层和钙钛 矿结构层的交叠结构,通式为(Biz022+(A.,-1B谢03掰+12-, 其中A和B代表离子半径和化合价都适合的离子, 所为1-5。Srli2Nb209,Smi4Ti4015,SrBi2Ta209和 Bi4Tit012都是典型的铋层状铁电晶体,它们具有优 越的抗疲劳特性、较高的居里温度而成为制造铁电 随机储存器理想的材料。20世纪90年

10、代Kirsten掣悖】 研究了铋层铁电晶体Bi。Ti3012在硼基玻璃中的析晶 机理,发现经过600热处理的样品可获得数量最多 的铁电相,主晶相随着网络形成体B203数量减小而 增加。但B203摩尔分数不可低于25%,否则难以形 成玻璃。Venkataraman等Iz叫报道了(10嘛(Li20一28203 -x(SrOBi203-0.7Nb205-0.3V205系铋层钙钛矿铁电玻 璃陶瓷的介电性能。研究发现:随频率增加,材料的相对介电常数峰值向高温区移动,介电常数在小 于650增加较为明显,峰值的移动范围为30 (100Hz100ld-Iz。在析晶温度开始点附近存在介 电反常现象。随后Venl

11、(atarama等BlJ又进一步研究了 掺杂Sm203对SrBi2Nb209-Li28409系玻璃陶瓷介电 性能的影响。发现掺杂Sm203使SBN由萤石型转变 为层状钙钛矿型结构。530下3h热处理样品的相 对介电常数为45。这类材料由顺电相转变为铁电相 时,NbO和BiO之间有个更强的杂化,即BiO 杂化间接增强了NbO杂化,降低原子间的短程排 斥力,使体系的总能量降低,从而有利于铁电畸变的 形成,因此在铁电储存器、光电器件中均有广泛的应 用前景,是铁电薄膜研究的主要材料之一I列。2制备方法以上介绍的制备方法各有优缺点,应根据实际杂相。Shyu等【25】利用烧结法制备出主晶相为铌酸锶 情况进

12、行选择,具体特点如表l所示。表1铁电玻璃陶瓷制备方法Tab.I Preparation methods offerroelectric glass-ceramics制备方法 熔融法 烧结法 1.gel法 激光诱导法气孔率极小、可沿用任何一种玻 玻璃经过水淬后,颗粒细小. 材料的均匀性可以达到纳米级甚 具有超短脉冲、超廓电场强度等 璃的成型方法,如压延、压制、 比农面积增大使成核势垒大 至分子级水平,制备温度比传统 特征,产生激光诱导多光了吸收、 吹制、拉制、浇注等,耐击穿强 幅度降低,提高了晶化倾向, 方法大为降低。能制备出传统方 多光子电离等非线性效应,局部 优点度高.是制备高储能密度电容器

13、 可以不使用或少用品核剂, 法无法制备的材料 微观结构的可调性较好,特别适 的重要方法之一-141特别适合极高温熔制的玻璃 合光致折射率变化明镀的材料 的制备对高温熔制玻璃有局限性 气孔及缺陷较多 成本高、周期长.凝胶在烧结过 成本高、析品不易控制缺点程中收缩较人,制品易变形3研究展望铁电玻璃陶瓷所具有的优良特性使其在现代高 新技术领域的应用日益广泛,然而科学技术的发展对 材料的性能也提出越来越高的要求。目前,铁电玻璃 陶瓷的能量储存密度还不够高,材料的储能密度取决 于击穿强度和相对介电常数,而这与显微组织结构关 系密切。含铅的铁电玻璃陶瓷材料虽有良好的性能, 但有悖于绿色电子制造的要求。此外

14、,用于光电及非 线性光学领域的玻璃陶瓷的性能也有待提高。总之, 笔者认为应继续开展以下几方面的工作:.(1开展多元体系玻璃陶瓷及无铅铁电玻璃陶瓷 的研究。研究组成、结构和性能的内在关系,进而 获得高体积分数的纳米铁电晶体,提高材料的击穿 强度,增加材料的储能密度。(2借助现代先进的检测技术,如高分辨率透射 电镜、热分析和光谱技术,研究晶核剂(如Ti02、 P205和氟化物促进玻璃整体析晶的作用机理,加强 玻璃分相和晶化以及击穿等相关机理的研究。目前 对铁电玻璃陶瓷在析晶行为及介电性能方面的研究 比较多,但对玻璃分相、晶化机理和材料击穿强度 的报道较少。弄清相关机理可为开发新型铁电玻璃第29卷第

15、3期 张文俊等:新型铁电玻璃陶瓷的研究进展 85陶瓷材料提供基础数据和理论支持。(3尝试将其他新方法,如sol-gel法等制备新型铁 电玻璃陶瓷。向降低合成温度、简化工艺过程、降 低生产成本和提高材料的综合性能的方向发展。参考文献:【l】GRACAMPF,VAL日订芭MA,SIL、,ACC.ct a1.Synthesis andoptical properties ofa lithium niobiosilicate glass dopcd with europium fJl.Mater Sci Eng,2009,29(3:894898.f2】AL.ASSIRI M S,EL.DESOKY M

16、 M,AL.HA瓜Y A,et a1.Study of nanostrocturaI behavior and transoort propenics of BaTiO,doll vanadate glasses and glass-ceramics dispersed with ferroelecttic nanocrystals fJl.Physica B:Condensed Matter,2009,404(8,9,lo,11: 1437.1445.【3】CHALlHARS,ANNAPI瓜NA K,mUU心DERA,et a1.Luminescence and dielectric pro

17、perties of nano-structured EC-K200Nlb-205Si02 glass-ceramics.Solid State Sci,2009,ll(8:1325.1332.r41DU J,JONES B,LANAGAN M.Preparation and characterization of dielectric glass-ceramics in Na20-PbO-N1,205-Si02system【J】.Mater 12tg 2005.59(22:282l-2826.【5】商健,毛吕辉,唐群,等.Nb205含量对Na20-PbO-Nb205-Si02玻璃陶 瓷体系品

18、化过程和介电性能的影响叨.稀有金属,2008,32(4: 468-472.f61LUO J。DU J,1ANG Q。ct a1.Lead sodium niobate glass-ceramic dielectrics and intemal electrode structure for high engrogy storage density capacitorsJ1.IEEE Trans Electron Devices,2008,55(12: 35493554.【7】LIU W。MAO C H.DONG G X,et a1.Effects ofPbO and SrO contents

19、on crystallizationand dielectric properties of PbO-SrO-Na20-Nb205SiO: glass-ceramics system r/i.cgram Int,2009,35(3:126l-1265.f81CHENG C T.LANAGAN M,JONES B.Crystallization kinetics and phase development ofPbO-BaO-SrO-Nb205-B20r-Si02based glmsceramics叽 JAm Ceram Soc。2005。88(11:3037.3042.f91PRAPITPON

20、GWANICH P,HAIuZANO、,A氏PENGp:AT l(.et a1. Nanocrystallization of ferroelectric lithium niobate in LiNb03.Si02 glasses fJl.Mater Lett,2009,63:1027一1029.101GRACA M P F,FERREIRA M G。Sl【jVA D,ct a1.NaNb03crystals dispersed in a B203glass matrix.structural characteristics versus electricaI and dielectrica

21、l propertiesJ1.Solid State Sci。2008,(5:1.8. n11GRACAMPF.FERREIRAMG SOMBRAASB,etal.Thedielectric behavior of a thermoelectric treated B203-Li20-Nbz05glass【J】.J NonCryst Solids。2008.354(29:3408.3413.n31AL.ASSIRI M S。EL.DESOKY M M。AL.HAJRY A。et aI.Study of nanostroctural behavior and trailsPOrt propert

22、ies of BaTi01doped vanadate glasses and mass-ceramics dispersed with ferroelectric nanocrystals fJl.Physica B:Condensed MaRer.2009,404(8,9,l 0/11:1437-1445.14】GORZKOWSKI E PPAN M J,BENDER B,et a1.Glass-ceramics of barium strontium titanate for high energy density capacitors【J】.J Electroceram。2007。l

23、8:269-276.【15】CHEN J C,ZHANG Y,DENG C S.et a1.Effect ofthe Ba/Ti ratio on the microstructmos and dielectric propeaies of barium titanate.based glassceramics【J】.JAm Ceram Soc,2009,92(6:1350一1353.【16】ZHANG Q M,WANG L,LUO J,et a1.Improved energy storage density in barium strontium titanate by addition

24、of BaOSi02-B203Glass【J1.J Am Ceram Soc。2009,92(2:187l1873.fl 71CHEN J CH,ZHANG Y。DENG C S。et a1.Improvement in the microstructures and dMectric properties of barium strontium titanate glassceramics by AIF3/Mn02addition川.J Am Ceram Soc,2009,92(8: 1863-1866.【l 81OGIHARA H,RANDAU。C,TRoI皿承小dCKINslltY S.

25、Higlvetmgy d%对 capacit06皿m五ng o.7B娟03-03BiSc03ceramicsf1.J Am Ceram S0c2009,9珂81:1719-1724.【19】KIRSN G,CHRISllAN R.Crystallization of Bi4Ti3012from glassesin thesystemBi20ffIi02/B203【J】.J Non-Cryst Sotlids,1997,221(1: IO17.f221ZHANG S T,JI W J,、MNG L,et a1.Improved ferroelectric polarization of KSrB

26、i2Ta3012thin films【J】.Solid State Commun,2009,149(1l/12: 434-437.231PRAPlllPONGWANICH PHARJZANOVA R。PENGPT k ct a1. Nanoerystallization of ferroelectric lithium niobate in LiNb03.Si02 glasses fJl.Mater Lett2009,63(12:l 027.1029.【241FlGUEIRA R C C,GRACA M P F,COSlA L C。et a1.Crystallization of KNbO;i

27、n a B203glass network【J】.J NonCryst Solids,2008. 354(47/48/49/50/5n:5l 62.5l“.【251SHYU J J,CHEN C H.Sinterable ferroelectric glass-ceramics containing (SrBaNb206crystals【J】.Ceram Int,2003,29:447-453.【26】丁建,俞建长,郑兴华,等.铌酸锶钡铁电微晶玻璃的制备与性能研 究【J1.电子元件与材料,2006,25(3:20.23.【27】CHEN G H,Q1B.Effect of CASP glass

28、 doping on sintering and dielectric properties of SBN ceramicsJ1.J Alloys Compd,2009。473: 414-417.(编辑:曾革专.:.:.:.:.专.:.:.:.:.:.专专专夸.夸.夸.夸.专专.串串.:. 汔车是磁传感器最大应用市场磁传感器是传感器的一个重要组成部分,广泛地应用在许多领域中。其中,在汽车领域占据70%以上份额。另一个大的应 用是消费类产品,如手机、电子玩具、电子罗盘等。此外,在工业智能控制和自动化等领域也都有磁传感器存在的身影,需求 也不可限量。从当前物联网和智能电网两大热点工程来看.传感技术

29、在其中非常重要,但目前的磁传感器的技术指标还无法完全满足要 求,需要突破的技术主要有以下几个方面。1.结构尺寸大:2.分辨率低,有些原理的磁传感器理论上说可以到O.1nT,但是 达不到,同时频响不是很好,测量频率只有l kHz左右;3.低磁场测量难,有些原理的磁传感器不能测量低磁场,要测量大 于104nT以上,同时它是总量的测量,不能测量矢量:4.集成度差,与其他芯片的兼容性较差,实现数字化难度大。除此之 外,还有稳定性、可靠性等等指标也需要提高。磁传感器的发展方向是微型化、芯片化、集成化、低功耗化。现在GMI是非常时髦的一个产品,日本的NEC公司和阿尔卑 斯公司已经生产出芯片化的产品,尺寸小

30、到0.35mm薄型,采用的是双极COMS工艺制造。国外的厂家发展思路是把尺寸做到 极限,然后再根据需要放大。满足各种领域的需求。国内一些大学和研究所在做这些产品的研发,但是成型的产品还没出来。 国内的磁传感器和国外相比存在精度不高,体积大、种类单一的问题。高精度的磁传感器几乎都是国外的。我国的传感 器产业要做好,一是政府要加大科研投入;重点扶持一些规模大的好企业,通过产学研结合把高端产品搞上去,关键从工艺入 手。二是集中各家优势,协调发展,让各企业做自己的优势产品。三是培育国产化市场,使国产产品以质量和信誉占领市场, 赶超先进国家产品水平。 新型铁电玻璃陶瓷的研究进展作者:张文俊 , 陈国华

31、, 孙乾坤 , ZHANG Wenjun, CHEN Guohua, SUN Qiankun作者单位:桂林电子科技大学,材料科学与工程学院,桂林541004刊名:电子元件与材料 英文刊名:ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS年,卷(期:2010,29(3被引用次数:0次参考文献(30条1. GRACA M P F. VALENTE M A. SILVA C C Synthesis and optical properties of a lithium niobiosilicateglass doped with europium 2009(32. AL-ASSIR

32、I M S. EL-DESOKY M M. AL-HAJRY A Study of nanostructural behavior and transport propertiesof BaTiO3 doped vanadate glasses and glass-ceramics dispersed with ferroelectric nanocrystals2009(8/9/10/113. CHALIHA R S. ANNAPURNA K. TARAFDER A Luminescence and dielectric properties of nano-structuredEu(3+:

33、K_2O-Nb_2O_5-SiO_2 glass-ceramics 2009(84. DU J. JONES B. LANAGAN M Preparation and characterization of dielectric glass-ceramics in Na_2O-PbO-Nb_2O_5-SiO_2 system 2005(225. 高健 . 毛昌辉 . 唐群 . 杜军 . 李宏涛 . 章林文 Nb2O5含量对Na2O-PbO-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷体系晶化过程和介电性能的 影响 期刊论文-稀有金属 2008(46. LUO J. DU J. TANG Q Lead sodium niobate glass-ceramic dielectrics and internal electrode structurefor high engregy storage density capacitors 2008(127. LIU W. MAO C H. DONG G X Effects of PbO and SrO contents on crystallization and dielectricproperties of PbO-SrO-Na_2O-Nb_2O_5-SiO_2 glass-ceramics system