高鸿宾有机化学第3章：不饱和烃

1、第三章第三章 不饱和烃：不饱和烃：烯烃和炔烃烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成3.1.3 键的特性键的特性3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 衍生命名法衍生命名法(2) 系统命名法系统命名法3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1) 顺顺,反反标记法标记法 (2) Z,E标记法标记法3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔

2、烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢加氢3.5.2 亲电加成亲电加成 与卤素的加成与卤素的加成(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则 (3) 与硫酸加成与硫酸加成(4) 与次卤酸加成与次卤酸加成(5) 与水加成与水加成(6) 硼氢化反应硼氢化反应(7) 羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应3.5.3 亲核加成亲核加成3.5.4 氧化反应氧化反应(1) 环氧化反应环氧化反应(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(3) 臭氧化臭氧化(4) 催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反应聚合反应3.5.6氢原子的反应氢原子的反应 卤化反应卤化反应 氧化反应

3、氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 炔氢的酸性炔氢的酸性(1)(2)金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用 (3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产乙炔的工业生产(1) 电石法电石法(2) 部分氧化法部分氧化法3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法(1) 醇脱水醇脱水(2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法(1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢(2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化不饱和烃不饱和烃 炔烃炔烃 烯烃烯烃

4、 含有碳碳重键含有碳碳重键 的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 烯烃碳碳双键的组成烯烃碳碳双键的组成 2p2s1s基态基态 激发态激发态 spsp2 2杂化态杂化态 1s2p2s 2p1ssp2电子电子跃迁跃迁 杂化杂化 图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图 每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道 含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图 3.2 一个一个s

5、p2杂化轨道杂化轨道 三个三个sp2杂化轨道在同杂化轨道在同 一平面上，一平面上，成平面三角成平面三角形几何图形，形几何图形，其轨道间其轨道间对称轴的夹角为对称轴的夹角为120。 在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 构成分子中构成分子中2个碳个碳4个氢共在一个平面个氢共在一个平面 ，成平面形，成平面形 分子。分子。图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构CCHHHH0.134nmCHHHH121118。H

6、HHHCC CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面轨道进行侧面交盖构成交盖构成 键。键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键CCHHHHCHHHH 构成构成键的键的P P轨道上的电子裸露于分子平面，轨道上的电子裸露于分子平面， 碳原子对碳原子对P P轨道上的电子束缚力少，因此轨道上的电子束缚力少，因此键上键上 的电子有较大流动性，可极化性大，受外界试的电子有较大流动性，可极化性大，受外界试 剂影响容易极

7、化，所以烯烃有较大的化学活性。剂影响容易极化，所以烯烃有较大的化学活性。 3.1.2 炔烃碳碳三键的组成炔烃碳碳三键的组成 sp 杂化态杂化态 sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子电子跃迁跃迁杂化杂化图图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图 每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50% 的的 s 轨道的成分，轨道的成分，50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 sp 杂化碳原子的两个杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对杂化轨道对称轴间的夹角为称轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直。轨道的对称轴相互垂直。s

8、p 杂化轨道成直线形的几何构型。杂化轨道成直线形的几何构型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的形成键的形成:spsp 交盖交盖 CH键的形成键的形成:sp1s 交盖交盖 三个三个键，键， 其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。图图 3.7 两个两个sp 杂化轨道杂化轨道 在乙炔分子中，在乙炔分子中，两个两个键的键的电子云电子云 分布在分布在C键的四周，呈圆柱形。键的四周，呈圆柱形。两个两个键的形成：键的形成： 成键的两个成键的两个C原子上各有原子上各有两个相互垂直的两个相互垂直的2p轨道，其轨道，其对称轴两两相互平行，进行对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，侧面交盖， 形成两个形成两个

9、键。键。3.1.3 键的特性键的特性 碳碳双键不能自由旋转，碳碳双键不能自由旋转，电子云具有电子云具有 较大的流动性，易于发生极化。较大的流动性，易于发生极化。HHCC图图 3.8 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 图图 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.10 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳

10、架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团时就有顺、反异构。原子或基团时就有顺、反异构。 立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 乙烯基乙烯基 (vinyl)烯丙基烯丙基(ally

11、l 或或 allylic group)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基 (propenyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基 (isopropenyl)CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命烯烃和炔烃的命 (1) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物衍生物 取代基名称按取代基名称按“次序规则次序规则”，放在，放在母体名母体名 称称之前。之前。 CH3CHCH2甲基甲基乙烯乙烯 (CH3)2CCH2 不对称

12、不对称二甲基二甲基乙烯乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基甲基乙基乙炔乙炔(CH3)2CHCCH异丙基异丙基乙炔乙炔 对称对称甲基乙基甲基乙基乙烯乙烯CH3CH CHCH2CH3(2) 系统命名法系统命名法 确定母体确定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”或或“某炔某炔”。 编号编号 使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小； 写出取代基的位次、数目、名称写出取代基的位次、数目、名称 当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。 4 甲基甲基3乙基乙基

13、 环庚烯环庚烯CH3CH2CH31234CH3CHCHCH2CH2CH2CH=CHCHCH2CH3C(CH3)2CH3CH3CH2CH3123456789101110 10 二甲基 39乙基异丙基 4 十一碳烯，CCH2CH3CH3CCCH32 甲基甲基3己炔己炔 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺顺,反反标记法标记法 相同的原子相同的原子 或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧 在双键在双键 顺顺 反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺3甲基甲基2己烯己烯 反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E标记法标记法 (a) 次序规

14、则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小的大小,比较与碳碳双键直接比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。 较较“优先优先” 基团在双键的基团在双键的同同侧侧, 标记为标记为Z式；式； 较较“优先优先” 基团在双键的基团在双键的异异侧侧, 标记为标记为E式。式。 (E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯 Br ClCH2CH3 HCCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键个比较与双键C原子相距的第二个、第三原子相距的第二个、第三个个原

15、子的原子序数。原子的原子序数。CHHHCCHHHHH(Z) 2,4二二甲基甲基3乙基乙基3己烯己烯 反反2,4二二甲基甲基3乙基乙基3己烯己烯 Z或或E式与顺或反式式与顺或反式 没有相关性没有相关性H3CCH2CH3H3CH2CCH(CH3)2CC123456 对于含重键的基团，把它看为以两个对于含重键的基团，把它看为以两个 或三个单键分别与相同原子相连：或三个单键分别与相同原子相连：CH3CH3CH3CH2C CCHOE 二甲基 戊烯醛2 32，COHH,O,OHOOCCCHHHH,C,CHCCH2CCCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次编号时尽可能

16、使重键的位次之和之和最低。最低。 当双键和三键处于当双键和三键处于两头相同的位次两头相同的位次时，时， 优先优先给予给予双键双键较低的位次。较低的位次。CH3CHCHCCH3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔反应部位：反应部位： 炔氢的反应炔氢的反应 氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 由于由于键易于断裂，加成反应是键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应：烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃：烯烃： 炔烃：炔烃： 加成反应加成反应 试剂的两部分分别加到重键试剂

17、的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反应。两端的碳原子上的反应。XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY3.5.1 加氢加氢 CC+ H2催 化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：RCCH + 2H2CC室温RHHHHHNi催化氢化反应催化氢化反应 反应特点：反应特点： 加氢反应活性加氢反应活性 烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃更容易进行催化加氢炔烃比

18、烯烃更容易进行催化加氢，当分子，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+ H2喹啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3催化氢化反应机理催化氢化反应机理: : H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氢吸附在催氢吸附在催化剂表面上化剂表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.13 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图 催化剂的表面对重键、氢分子的吸

19、附，使催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使 键和键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，从而键松驰，降低价键断裂的离解能，从而降低反应的活化能。降低反应的活化能。*催化剂的作用催化剂的作用:是降低反应的活化能。是降低反应的活化能。E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反应进程反应进程能量能量图图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图*放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键, HH 键键形成的键形成的键: 2 CH键键 氢化热：氢化热：1mol不饱和烃进行氢化反应时不饱和烃进行氢化反应时 所放出的能量。所放出的能量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：

20、氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热氢化热/ (kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：( I ) ( II ) 例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C( I ) ( II ) 放出氢化热越高放出氢化热越高,说明原烯烃能量越高说明原烯烃能量越高,越不稳越不稳 定。所以：定。所以： 反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式烯烃比反式烯烃比顺式烯烃稳定。顺式烯烃稳定。 烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量越低，烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量越低，稳定性越高。稳定性越高。

21、 立体选择性：立体选择性： 烯烃的烯烃的催化加氢催化加氢反应反应顺式加成顺式加成 CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%85%炔烃的部分催化加氢反应炔烃的部分催化加氢反应 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同炔烃的催化加氢反应随催化剂不同 其立体选择性不同。其立体选择性不同。能使炔烃能使炔烃顺式顺式部分加氢部分加氢的催化剂：的催化剂： 5%Pd/CaCO5%Pd/CaCO3 3/Pb(Ac)/Pb(Ac)2 2 (Lindlar(Lindlar催化剂催化剂) ) 5%Pd-BaSO 5%Pd-BaSO4 4/ /喹啉喹啉 NiNi2 2B (B (则则P-2)P-2) 以上催化

22、剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：CH3CH2C CCH2CH3H2+525。CPd / BaSO4醋酸铅或喹啉%/CH3CH2C CHCH2CH3H反式反式部分加氢部分加氢: 金属金属Na或或Li在液氨中还原炔烃得反式烯烃在液氨中还原炔烃得反式烯烃 CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3CH3CH2CH2CH2CH3C CHH 以上反应说明以上反应说明炔烃加氢炔烃加氢比烯烃加氢来得比烯烃加氢来得容易。容易。CCCH3CH2C CCH2CH3Na/NH3(液)(或)Li/NH3(液) 。CH3CH2C C

23、CH2CH3HH/7878/。CH3CH2CH2C CCH2CH3+H2%Pd CaCO3/ CPb(AcO)2或100525%喹啉（ ）3.5.2 亲电加成亲电加成 不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键的上轨道处于双键的上方和下方，方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂亲电试剂-缺电子的试剂缺电子的试剂或或 能分解出能分解出正离子正离子的试剂。的试剂。 亲电加成反应亲电加成反应- 不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻而引起打开而引起打开键的加成称为键的加成称为亲电加成。加成

24、亲电加成。加成时不饱和烃时不饱和烃键键断裂，试剂的两部分分别加断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。到重键两端的碳原子上。CC图图 3.14 裸露的裸露的 电子云电子云 键键 与卤素的加成与卤素的加成 C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0 溶剂溶剂: CH2Cl2 、 CHCl3 、乙酸、乙酸 试剂试剂 : Cl2, Br2 亲电加成反应机理亲电加成反应机理: B rB r CCBr + BrCC第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，

25、生成溴 离子。离子。 CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻离子的背面进攻 原双键原双键C原子原子型离子型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成反式加成。 反应的立体化学：反应的立体化学：BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷 烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步： 图图 3.15 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步： 图图 3.16 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 不同烯烃亲电加成反应活性不同烯烃亲电加成反应活性: H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2

26、(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成 CC+ HXCCHX卤代烷卤代烷 + HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl炔烃炔烃加卤化氢：加卤化氢：可以控制在加可以控制在加 1 m

27、ol 卤化氢阶段上。卤化氢阶段上。 + HIKI, H3PO490%IHRCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 过量过量 反应活性：反应活性：HI HBr HCl(b) Markovnikov规则规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时，进行加成时， 加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov规则。规则。Markovnikov规则：规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子氢原子 加在烃基取代较少的不饱和碳上，加在烃基取代较少的不饱和碳上， 卤原子卤原子加在烃基取代较多的碳原子上。加在烃基取代较多的碳原子

28、上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)+(C) (C) 与与HXHX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 决定反应速率的一步是碳正离子的生决定反应速率的一步是碳正离子的生 成难易。成难易。R CH CH2H XR CH CH2H+慢X-+-R CH CH2X-R CH CH2XH+快H第第1步步第第2步步烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有

29、正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳上三个碳上三个 杂化轨道的分布是三角平面构型，空的杂化轨道的分布是三角平面构型，空的p 轨道轨道与这个平面相垂直。与这个平面相垂直。(d) 碳正离子碳正离子 +CRRR120 图图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的

30、稳定性。稳定性。烃基对含正电荷的碳烃基对含正电荷的碳存在存在给给电子电子诱导效应诱导效应 (e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II) +CRRR 不对称烯烃与亲点试剂加成时不对称烯烃与亲点试剂加成时,亲电试剂亲电试剂 中缺电子部分中缺电子部分(或或H质子质子)总是加到双键含氢总是加到双键含氢 较多的碳上较多的碳上,而试剂中多电子部分而试剂中多电子部分(或卤原子或卤

31、原子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 例：反马氏规律的反应：反马氏规律的反应： +CH3C=CHCH3+CH3CH3C CHCH3CH3ClI(H)BrI Cl(HBr)( )+Cl3C CH CH2HBrCl3C CH2 CH2Br+CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl- 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3

32、)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： (g) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。规则。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR 自由基型反应。自由基型反应。 反反Markovnikov 规则。规则。 惟一惟一只有只有HBr才能与不对称烯烃、炔烃进才能与不对称烯烃、炔烃进 行过氧化物效应反应。行过氧化物效应反应。CH3COOPhCOCPhOOOOCCH3OROO

33、R:过氧化二乙酰过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2BrROOR+ROORROROHBrROHBr.2hv链 引 发BrBrBr BrBrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br.+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCHCH2CH3CH2BrCH2Br链终止.+BrCH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CH2CH2BrBr.链传递过氧化物效应反应：过氧化物效应反应：过氧化物效应反应历程：过氧化物效应反应历程：(3) 与硫酸加成与硫酸加成 水合反应水合反应

34、 CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH909098%。CC。%603025。CCH2SO4CH3C CH2CH3 C CH3CH3 C CH3CH3CH3CH3OHOSO3HH2OCH3 CH CH2H2SO4CH3CHCH3H2OCH3CHCH3OH5050。CC%80OSO3HCH3CH=CH2+HOSOH50OOCH3CHCH2H-OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH+-与硫酸加成的反应特性：与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。、也是离子型亲电加成。2、符合、符合Markovnikon 规则。规则。3、双键碳上给电子烃

35、基越多，需硫酸浓度和反、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反应应 温度就越低。温度就越低。在有机合成上的应用：在有机合成上的应用：工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一 烯烃的间接水合法烯烃的间接水合法。乙烯乙烯得伯醇，其它烯烃得伯醇，其它烯烃得仲、叔得仲、叔 醇。醇。 (4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikov规则。规则。 反式加成。反式加成。XOHCH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3C

36、H2CHClOHHH+反应机理：反应机理： XOH( )(5) 与水加成与水加成(烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 ) CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C 催化剂：稀催化剂：稀H2SO4 , H3PO4 符合符合Markovnikov 规则规则 工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法 R CH=CH2+H+R CH CH3H2O.R CH CH3H+OH2R CHCH3+OH 反应历程：反应历程： 炔烃加水炔烃加水反应需在反应需在硫酸汞硫酸汞的硫酸溶液的硫酸溶液催化催化 下进行：下进行：C CC COOHH.官能团的转换：官能团的转换：CC转变为CH(R

37、)O1己炔己炔 烯醇烯醇 CH3(CH2)3CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3(CH2)3C=CHO HH酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 2己酮己酮 CH3(CH2)3CCH3O 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成符合的加成符合Markovnikov 规则。规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。含三碳以上的炔烃加水都生成酮。 与水加成与水加成 在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快；在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在在硫酸汞硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。催化条件下炔烃比烯烃快。 /CH2=CHCH2CH2OHgSO4/H2SO4CH2=CHCH2COOHH2O H2SO4CH3CHCH2C

38、CHCHCH3硼氢化反应：硼氢化反应： CC+BHCCHB 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) B2H6 + OOBH3 通常用于制备由反通常用于制备由反Markovnikov规则加规则加 成得到的醇；或醛、酮。成得到的醇；或醛、酮。 有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体(6) (6) 硼氢化反应硼氢化反应 CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：氧化反应：

39、(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反应顺式加成反应 (CH3)2C=CHCH312253(BH3)2醚(CH3 C CH )3BCH3CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25/3CH3 CH CHCH3CH3OH反应特性：反应特性： 硼氢化反应表面上是反硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。应。 受空间效应影响。受空间效应影响。 反应的

40、立体选择性反应的立体选择性: 顺式加成。顺式加成。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25(H)(H)/C=C(CH3)2CHBH2CH3CHCH=CCH3CH3OH重排CH3CHCH2CCH3OCH3(H)(H) 硼氢化反应在合成上的应用：硼氢化反应在合成上的应用： 烯烃烯烃经硼氢化氧化水解得到经硼氢化氧化水解得到伯醇伯醇； 非非烯烃烯烃经硼氢化氧化水解得到经硼氢化氧化水解得到仲醇仲醇； 炔烃炔烃经硼氢化氧化水解得到经硼氢化氧化水解得到醛醛； 非非炔烃炔烃经硼氢化氧化水解得到经硼氢化氧化水解得到酮酮。CHHCH3COOHCH3 CHCH

41、3C CCH325。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3。C/H(H)(H)C=C(CH3)2CHBH2炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 烯烃与烯烃与HBr顺式加成顺式加成(也可反式加成也可反式加成)。 烯烃反式加成烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的 异侧加到双键两端的碳原子上异侧加到双键两端的碳原子上 环烯烃硼氢化环烯烃硼氢化氧化反应的氧化反应的顺式加成顺式加成立体立体 选择性选择性应用应用： CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6

42、HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)3.5.3 亲核加成亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲核加成反应。核加成反应。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (7) 羟汞化羟汞化脱汞反应（略）脱汞反应（略） 亲亲核核反应机理：反应机理： HCCHCH3OHCCH OCH

43、3CH3OHCH3OH2CCH OCH3第一步第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 先由负离子先由负离子( (或带未共用电子对的中性或带未共用电子对的中性 分子分子) )进攻缺点子的核而引起的加成反应，进攻缺点子的核而引起的加成反应， 称为称为亲核加成反应。亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂(HNu)。 3.5.4 氧化反应氧化反应 (1) 环氧化反应环氧化反应CC+ R COOO

44、 HCC+OR COOH过氧酸过氧酸 环氧化物环氧化物 溶剂溶剂:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂试剂: CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。( 2 ) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在烯烃在低温低温下与下与稀的高锰酸钾稀的高锰酸钾碱性溶液碱性溶液 反应，反应，生成邻二醇生成邻二醇(二醇二醇)冷冷稀 KM nO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的烯烃同热的酸性或中性酸性或中性KMnO4溶液溶液 反应，反应，双键断裂双键断裂，生成含氧化合物：，生成含氧化合物：CH

45、3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷 环己酮环己酮 丙酮丙酮 此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC生成醛、酮生成醛、酮(3) 臭氧化臭氧化此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。CH3(CH2)3C CHCH3(CH2)3COOH+CO2+H2OKMnO4/OHH+12炔烃被炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。氧化与烯烃相似。C

46、CH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + O CCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯 丙酮丙酮 乙醛乙醛 CCHR O3RCOH + CO2O H2O炔烃与臭氧反应，生成羧酸或炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO: 臭氧化反应可用于重键位置的确定。臭氧化反应可用于重键位置的确定。 (4) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃氯化铜的作用下，烯烃 被被O2或空气氧化，生成醛或酮：或空气氧化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212

47、PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 低聚物低聚物 ：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。 乙烯乙烯: 单体单体聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物 2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯 2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯 CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3C

48、HCCH3CH3(80%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(20%)CH2 CH2200200MPaROOR/CH2 CH2n。C n3.5.5 3.5.5 聚合反应聚合反应氯丁橡胶及甲醇胶等黏氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料合剂的原料CHHCCuClC NH4ClH2CCHCCCHCH2CHCuCl2C NH4Cl8084 CH2CCH CCH2 HC反应机理：反应机理： H2CCCH3CH3H+H3C CCH3CH3H2CCCH3CH3H3C CCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CH

49、CCH3CH33.5.6 氢原子的反应氢原子的反应 H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化Ziegler Natta 催化剂催化剂 nCH3CHCH2TiCl4Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n(1) 卤化反应卤化反应 CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烃与卤素烯烃与卤素在高温下发生在高温下发生 卤代反应：卤代反应： 这是这是自由基反应自由基反应 反应机理：反应机理： ClCl高高温温2 Cl链引发链引发 链传递链传递 Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH

50、2CHCH2+ Cl 使用使用N N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(NBS)试剂，可在试剂，可在温和的条件下进行温和的条件下进行卤代反应。卤代反应。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%) NBS 丁二酰亚胺丁二酰亚胺反应条件：反应条件：h 或或 ROOR (2) 碳上碳上氧化反应（略）氧化反应（略） CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2Br3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性： 3.

51、29 2.73 2.48 s 成分成分/ : 50 33 25 CCHHKaCCH+ H(碳负离子碳负离子) 共轭碱共轭碱 烃的酸性：烃的酸性： HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34(2) 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成金属炔化物的生成 HCCH+ Na NH2 NH3(液)CCHNa+ NH3(b) 炔烃的合成炔烃的合成 炔炔(基基)钠是作为亲核试剂钠是作为亲核试剂。 只适用于伯卤代烷只适用于伯卤代烷 +2CH3CH2BrNaCCNa33。C液氨CH3CH2CCCH2CH3+Pd/CaCO3HBrCH3CH2BrHCCHH2CH2=CH2(AcO)2Pb+220。CNaCCNaHCCHNa2H2/Pd/BaSO4CH3CH2CH=CHCH2CH3炔炔(基基)钠在合成上的应用钠在合成上的应用:CH3CH2CH2CCH2CH3OH2O/HgSO4/H+NaC CNaXCH2RNaC CCH2RXCH2R