废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状

1、第31卷第5期2010年10月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsVol.31No.5October2010废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状吴翠,廖小雪3,陈荣凤(海南大学材料与化工学院高分子材料与工程系,海口570228)摘要:叙述了国内外废旧橡胶回收利用的研究现状,并从物理、法的脱硫机理及其优缺点,关键词:废旧橡胶;脱硫;微生物;再生胶中图分类号:TQ335文献标识码:A-05、胶鞋、密封件数量最多,料。随着工业的迅猛发展,废旧橡胶的数量越积越多,会造成严重的环境污染;因此,废旧橡胶回收利用已上升为全球性的战略问题,而我国是橡胶工业大国,也是废旧橡胶产量大国,因

2、而废橡胶回收利用也是我国面临的重大问题。将废旧橡胶回收利用对环境不会造成二次污染,既适应可持续发展的要求,也可带来客观的经济效益。我国废旧橡胶利用主要分为三大块:轮胎翻新、胶粉生产、再生胶生产。其中,发展最快的是再生胶产业,其利用的废橡胶已达到总利用量的80%,从再生胶的作用看,再生胶不仅具有良好的工艺性能,而且有较好的物理机械性能,可以根据橡胶烃和其合成胶成分的恢复含量分别替代部分天然橡胶和合成橡胶。因此再生胶与天然橡胶、合成橡胶并列为橡胶工业的原料。对于废旧橡胶回收利用,在国内外都引起了广泛的关注,对废旧橡胶的脱硫生产再生胶的研究也十分活跃,己经取得了一些重要的研究结果。本文从物理、化学和

3、生物几个方面介绍了各种不同脱硫方法的脱硫机理。1国内外废旧橡胶研究现状0现在很多国家将废旧橡胶循环利用和综合利用水平作为衡量一个国家经济发展的重要标志之一。国内外对废旧橡胶再生方法进行了相当多的研究与开发,我国利用废橡胶生产再生胶开创于1930年,生产方法主要是“油法”,产品质量差,产量低。到20世纪50年代,国家重视再生胶的发展,以弥补橡胶资源的不足,并在上海、天津和沈阳三地建设了“水油法”再生胶生产厂,至20世纪80年代初,全国再生胶生产能力达到年产15万吨左右,基本上满足了市场需要。到90年代,随着我国橡胶工业的发展,动态脱硫新工艺的开发与推广,再生胶生产得到了较快的发展,废旧橡胶回收利

4、用行业技术也在迅速发展,回收利用技术也在逐渐成熟。目前,我国已成为国际上首屈一指的再生胶生产大国,再生胶产量除满足国内需求外,还出口世界其他国家和地区。马来西亚的专利产品De-link引起了国内一些橡胶厂和研究单位的关注。美国已开始研究微波脱硫技术,并根据Novetny等人的专利建成了小型微波脱硫生产装置。在日本、德国利用微生物使废橡胶脱硫的再生技术已有报道。近年来,国外由废旧橡胶生产再生胶的产量有所下降,如美国的再生胶产量只占废橡胶总量的2%3%。国外更注重从废橡胶中提炼出其有用的成分,从而实现资源再利用。随着橡胶工业的快速发展,国外研究工作者对废旧橡胶的综合利用途径主要集中在废胶粉的生产上

5、。收稿日期:2010-03-26基金项目:海南大学科技基金项目(Rnd0617)作者简介:吴翠(1987-),女,江西人,在读硕士研究生,研究方向为天然橡胶复合材料。3通讯联系人2010年吴翠等废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状672废旧橡胶脱硫再生胶方法废旧橡胶的脱硫再生是指利用物理、化学或其他方法使其还原为未硫化状态,即S-S键、S-C键重新被打开,而不破坏C-C键,有选择性地破坏橡胶三维网络结构而不引起大分子链断裂,以实现橡胶的重复利用。目前已有的橡胶再生技术有物理方法、化学方法和生物方法。2.1物理再生法的研究中取得了一定的成果,同时他们也发现当超声幅值增加到一定程度时,脱硫度反而会降低,而

6、且在硫化橡胶的超声波脱硫中除了破坏三维网状结构外,也导致了部分大分子链C-C键的断裂,使超声波脱硫时要能针对S-S键和S-C键,而且在脱硫过程中存在一个最佳超声幅值。因此,超声波脱硫再生还有必要进行进一步研究。Eduardo7,他们发现,当超声波功率小于,交联密度随超100W时,。这表,超声波功率的提高增加了硫化。2.1.3远红外线脱硫法物理再生是利用外加能量,如机械力、温度变化、光波,使交联橡胶的三维网络破碎,形成具有流动性的再生胶。可分为微波再生、远红外线脱硫再生、生等。2.1.1微波脱硫法1是一种非化学、非机械的一步再生法,它利用微波能量切断S-S键或S-C键而不切断C-C键,从而达到废

7、旧橡胶再生的目的。微波场是一个频率极高的交变电场,在微波中一切极性基团都将迅速改变自己的方向而不停地摆动,而分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子运动的惯性使分子随电场变化的摆动受到阻碍和干扰,从而在极性基团与分子之间产生巨大的能量,通过控制微波强度可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链,从而控制再生胶的性能。因此,使用微波脱硫必须要求橡胶具有极性。赵树高、张萍2等曾做过非极性硫化橡胶微波脱硫的研究,结果表明,粒径大的硫化胶物料温升速度快;NR硫化胶的温升速度比SBR硫化胶快;炭黑补强硫化胶的温升速度比白炭黑补强硫化胶快。2.1.2超声波脱硫法超声波再生最早是由Pelofsky3提出的,

8、他还发明了一种装置来利用超声波促使橡胶在有机溶剂中降解。超声波再生4,5是通过利用超声波空化作用可将超声波的能量集中于分子键的局部位置,而这种集中的局部能量是巨大的,S-S键、S-C键、C-C键的键能分别为213kJ/mol、259kJ/mol、347kJ/mol,超声波能破坏废橡胶中能量比C-C键更低的S-C和S-S键。日本的奥田昌幸和波多野保夫也对超声波再生有所研究,还申请了利用超声波脱硫再生橡胶的专利。曾海泉、闻邦椿6就在超声波硫化橡胶远红外线脱硫是利用远红外线强大的穿透力直接加热,使废旧橡胶内外层同时升温,从而使废旧橡胶氧化断链,再通过炼胶机混炼均匀。这种方法脱硫的产品可塑度偏低,为再

9、生胶利用的后序工艺增加了困难。2.1.4电子束辐射脱硫法电子束辐射法再生8是利用橡胶对射线敏感特征,借助电子加速器产生的高能电子束产生断键/解聚效应,使之获得再生的工艺过程。其再生效果较好,加工过程中无废料产生,不会对环境带来污染。但此法只适用于丁基橡胶(IIR)等少数胶种。因此可着重研究调节辐射值对不同塑性值的丁基橡胶(IIR)再生胶的脱硫情况。2.1.5高速搅拌脱硫法高速搅拌再生是在常压下用加速和高速搅拌废橡胶所产生的热量以及强烈的机械剪切作用,使橡胶分子断裂,从而达到再生的目的。这是一种纯机械的脱硫方法,现在已经很少采用这种脱硫方法。张建设9研究发现。再生胶经过多次捏炼和精炼,才能达到所

10、要求的塑性。一般炼胶次数不少于5次,精炼时,精炼机滚筒距离应在0.20.4mm之间,以保证胶片质量。2.2化学再生法化学再生主要是通过添加再生剂,再生剂与S-S键作用,降低交联键的硫化能,再进一步将交联键分隔开启,即可恢复废旧橡胶的活性。而被再生剂开启的橡胶分子键重新排列组合,还原为未硫化状态的橡胶。不同的化学再生方法主要是使用不同的化学再生剂。68特种橡胶制品第31卷第5期2.2.1机械化学脱硫法机械化学法10是在废旧橡胶中添加二硫化物,并在高温下对废旧橡胶进行脱硫。目前常用的二硫化物再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫等。这些再生剂含有活泼硫,受热时能催化断裂S-S键和S-C键

11、,但也会使部分C-C键断裂,因此使用这种再生剂脱硫得到的再生胶性能不太稳定,而且会对环境造成二次污染。2.2.2无机金属类脱硫法力作用使R.V再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面,经过浸润作用发生取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子。由于是在常温下进行,大大减少氧对橡胶的破坏作用,采用断裂交联键的方法恢复橡胶的塑性同时增进与生胶的相容性。2.2.6其他植物再生剂脱硫法。刘安华13等、,使硫化,De-link再生剂。这种植物再生剂对环境无污染,具备了可持续发展的优势。2.2.7相转变催化剂脱硫法相转变催化脱硫再生是利用脱硫催化剂使废旧橡胶在相转变(PhaseTransferCatalysi

12、sPTC)过程中断裂硫交联键而达到脱硫的目的。Mi2chaelMilani14就利用相转变催化脱硫对丁苯橡胶进行脱硫再生,并发现脱硫效果较好。2.3生物再生脱硫法生物再生是将废旧橡胶粉碎到一定粒度后,在噬硫细菌的作用下,橡胶粒子表面的硫键断裂,硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸,但胶粒内部仍是交联橡胶状态,分离出的硫黄可以回收再利用,橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物与硫黄一样,也可以从橡胶中分离出来。废旧橡胶中的其他添加剂如炭黑、硬脂酸等仍留在再生胶中,这种脱硫方法不需要额外附加条件,费用很低,不使用化学药品,且可以迅速反应。此法在日本和德国已申请专利,目前,我国也在加快这项技术的研究。早在1

13、991年,Kilbane就已经开始了这方面的研究,并申请了专利,但是对生物反应体的构成没有做具体的说明。1997年,Romine和Snow2denswan15深入该方面的研究,并申请了生物酶对硫化橡胶进行脱硫的专利。他们把废胶粉放到含有脱硫细菌所产生的酶中进行反应,这种细菌酶将硫化胶中S-S键和S-C键中的S转化为砜或者亚砜,但这种脱硫效果并不稳定,因为砜和亚砜会转变为硫酸,当砜和亚砜转变为硫酸时,废胶粉表面粒子的活性就会失去,废胶粉就难以与生胶的界面共混。废胶粉的粒径也是脱硫的关将胶粉悬浮于甲苯、环己烷等溶剂中,在钠的存在下,于300隔氧处理,可使单硫键、和多硫键断裂,制。但这些再生剂或多或

14、少存在一些问题,如金属硫化物的存在可能会影响再生胶的稳定性,使用的溶剂会污染环境,而苯化物等本身就具有较大毒性。2.2.3De-link再生剂脱硫法在废旧橡胶中添加De-link再生剂,其在40以下引发质子交换,与S-S键反应,而不破坏C-C键,使硫化网络断裂,从而达到废橡胶再生效果。这项技术在马来西亚、美国、欧洲、印度、中国和日本都申请了专利。近几年来所使用的De-link再生剂11是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种再生胶新技术。De-link再生剂只适用于硫黄硫化橡胶。焦志敏12等在这方面也有所研究,并将废胶粉经De-link再生剂脱硫再生后与

15、三元乙丙橡胶混用取得了良好的效果。2.2.4RRM再生剂脱硫法可再生资源(RenewableResourceMaterial,RRM)是由印度的De等人开发的一种以植物产品作为再生剂的技术,主要成分为DADS(二硫化二烯丙基)以及其他成分,如环状硫化物、多硫化物、各种二硫化物以及砜类化合物。RRM再生剂再生效果与De-link再生剂效果相当,而且由于RRM再生剂是一种天然植物再生剂,无污染,是一种环境友好型再生剂。2.2.5R.V再生剂脱硫法R.V再生剂法是在常温下通过机械剪切应2010年吴翠等废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状69键。Loffler16等人经研究后认为,最佳的方法是选择粒径小的废胶

16、粉,脱硫量会随着粒径的减小而增加。若用简单的圆球作模拟计算,脱硫效果最好的废胶粉的粒径是0.1mm0.2mm,其脱硫m。Neumann17等做了微生物及深度可达12微生物所处生存环境的浆状物的密度及其粒径对脱硫效果的影响。用细菌对废橡胶进行再利用的半连续性生物反应体脱硫,研究发现,随着硫酸盐浓度的增加(约至8%),硫酸盐浓度与废橡胶原料的浆状物密度成正比。Lions等人利用细菌从废橡胶中分离元素硫和硫酸,实现废胶粉和硫酸的双重再利用,但硫酸提取的不够彻底。2mans19进行脱硫,并,这防止了硫在废,也最大程度地提取出硫,并同时得到表面交联网络疏松的胶粒。Straube20将废橡胶颗粒与噬硫细菌

17、混合,噬硫细菌使橡胶粒子表面硫键断裂,从而达到脱硫效果。Bredberg21等使用木腐真菌(wood-rottingfungi)对废橡胶脱硫,这种木腐真菌可以有效地对废橡胶中的橡胶添加剂解毒,从而使得脱硫微生物能在废橡胶中存活下来,以至于更好地脱硫。覃柳莎22等利用酵母提取的含巯基物质作脱硫剂并与氨类相转变催化剂混合,配成的乳液对硫化橡胶脱硫。研究发现,氨类相转变催化剂和酵母提取物存在一个最佳配比,在40、反应2h的条件下可获得性能较好的硫化胶粉。适量的酵母提取物可使胶粉表面的硫交联键部分断裂,表面呈现一种疏松的状态。脱硫过程中胶粉表面也带入了具有可反应性的含氧官能团,增强了胶粉间的界面结合力

18、,从而使脱硫胶粉胶料具有了较好的物理机械性能。Arenskotter23等对可以使橡胶降解的几种常用的微生物进行了综述,这几种微生物为:放线菌、分支杆菌和土壤丝菌等。3结语18潜在机会。同时,在再生胶生产方面,我国应加快脱硫技术的发展,选择脱硫投入成本少,并符合可持续发展战略的脱硫工艺是主要的目标。参考文献:1张萍,赵树高,崔莉.微波脱硫橡胶的再硫化J.橡胶工业,2001,48(8):458.2赵树高,张萍,等.非极性硫化橡胶微波脱硫的研究J.橡胶工业,1999,46(5):292-297.3PelofskyAH,EastBrunswichreclamationusingP:1973,(4):

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24、场具有潜在需求与70特种橡胶制品syntheticrubberbynovelbacteriabelongingtothegenusgordonaJ.KaustchukGummiKanststoffe,1998,51(7):496.第31卷第5期toxificationofwasterubberbywood-rottingfungiJ.BioresourceTechnology,2002,83:221.22覃柳莎,赵素合,王雅琴,等.天然橡胶硫化胶粉的微生物脱19FliermansCB.MicrobialProcessingofusedrubberP.USA:US6479558B1,2002,1

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