天然气水合物相平衡的实验研究

1、*本文受中国石油天然气集团公司石油科技中青年创新基金项目(编号:04E7047、高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划(T RO A P Y 、教育部博士点基金(编号:20040615004和四川省学术和科技带头人基金(2200320联合资助。作者简介:张烈辉,1967年生,教授,博士生导师;“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室研究人员,主要从事特殊油气藏渗流、复杂油气田开发及油气藏数值模拟方面的教学和科研工作。地址:(610500四川省成都市新都区。电话:(02883032735。E -mail :zlhdyy zbn 163.co m天然气水合物相平衡的实验研究*张烈辉1李登伟1熊钰1周克

2、明2张地洪2高奕奕2刘彤2王丽2(1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室 西南石油大学2.中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院张烈辉等.天然气水合物相平衡的实验研究.天然气工业,2006,26(3:129-130.摘要天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探开发和海洋环境保护研究的基础,也是最重要的前缘问题。为此,对取自中国西部油田某2口井的分离器气气样1和气样2在纯水、地层水和配置水等3种水样,以及3M P a 、6M Pa 、9M P a 、12M Pa 等4个压力体系下对生成水合物的温度进行了实验研究。研究结果表明:随着实验压力的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越高;随着水样矿

3、化度的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越低;在同一水样中,组分、组成不同的天然气,甲烷含量越高,其形成天然气水合物的温度越低。主题词天然气水合物相平衡实验室试验压力温度矿化度气体组分组成一、实验仪器和原理本实验采用的实验仪器是从加拿大DBR 公司引进的一套具有20世纪90年代国际先进水平的蓝宝石天然气水合物实验研究装置。该装置由JEFRI 变体积高压蓝宝石全透明釜、搅拌系统、恒温空气浴、增压系统、温度压力测量系统、CCD 图像检测系统以及数据采集系统等组成。其中,JEFRI 变体积高压蓝宝石全透明釜的有效体积为75m L (不包括活塞和搅拌器,最大工作压力为21M Pa ,工作温度范围为-

4、30150。该装置不仅能够精确测量流体的性质和研究一定温度压力下的流体相态,而且能够控制水合物生成条件和研究不同抑制剂在各种不同条件下的作用和效果1。天然气水合物相平衡测定方法主要有两种:观察法和图形法2-4。观察法是水合物相平衡测量中最常用的方法,现有文献中气体水合物相平衡的数据大多都是采用观察法测量的。运用观察法测量水合物相平衡要求反应釜是透明的材料(如蓝宝石,以便观察水合物的形成和分解,确定水合物在某条件下的相平衡数据。图形法是20世纪50年代发展起来的一种测量水合物相平衡研究手段,分为定压、定容和定温三种方法。该方法保持3个参数(压力、体积、温度中的某一个不变,改变其余2个参数中的一个

5、,使水合物形成(分解。目前,在气体水合物的相平衡实验中主要采用观察法,但图解法是测量油气系统水合物相平衡点的惟一方法,因为该过程中有乳状液生成而导致观测条件恶劣,无法使用恒温试压法。To hidi 等人认为观察法用于单相体系相平衡实验时结果较为精确,而图形法在多元高浓度实验体系中结果更精确5。同时,利用了水合物生成时体系的某种特性,可判定是否达到水合物生成的平衡条件6。目前,主要判断水合物生成的平衡条件的方法有质量分析法、压力稳定法、曲线交点法、直接观察法和间接法。本实验中采取直接观察法来判断水合物平衡条件。通过反复多次实验,其平衡条件如下:当实验条件达到水合物形成的临界温度时,水的粘滞力明显

6、增强,磁铁搅拌速度明显变慢。一旦温度继续下降,达到水合物生成的临界点,此时压力明显下降,通过釜壁可依稀观测到细小的白色颗粒,而CCD 图像检测系统上明显观察到有晶核形成,并分散在液相中。这时稍微增大搅拌速度或降低温度,通过CCD 图像系统可观测到:分散在液相中的晶核越来越多,并且不断聚结,出现了浆状沉淀,此刻釜内液相已变得浑浊并且迅速堆积凝固,形成像冰块状的透明固体,堵塞129 第26卷第3期天然气工业加工利用与安全环保了整个高压釜。二、实验步骤卸下高压釜,先用蒸馏水和去离子水冲洗至无水珠悬挂于釜壁,向高压釜内加入约10mL水样;安装好高压釜,对管路及高压釜抽真空约15min。打开进气阀进气样

7、,保持气体压力在预定的工作压力,关闭进气阀。启动磁性搅拌器开始搅拌,控制搅拌速度为14次/min。用气样置换两次,以尽量保证高压釜中气体与气样组分相同。通过冷冻装置开始逐级降温。每隔5min记录一次体系的压力、温度和体积,并计算出压力降、温度差以及体积差。实验过程中,采用定压测量,通过改变反应筒的容积来实现压力的控制。三、实验内容及实验结果实验中,选取了2个气样、3种水样(纯水、地层水和配置水,实验预设工作压力分别为3M Pa、6 M Pa、9M Pa、12MPa等4个压力体系。气样1和气样2分别取自典型的我国西部油田的某2口井的分离器气,由色谱分析仪测得气样1和气样2的组分(表1。实验中所用

8、去蒸馏水由实验室自制,纯水由表1气样1、气样2组成表%组成C1C2C3iC4nC4iC4nC5nC6nC7CO2N2气样191.909 5.0500.8640.1380.1490.0550.024 0.0610.0680.8870.795气样286.4807.237 1.8870.2570.5660.0970.1970.1660.1070.016 2.990本实验室蒸馏水进行二次去离子处理后得到。地层水取自中国石油西南油气田分公司某油气田现场,其水型NaH CO3型,矿化度是1.29105mg/L。配置水是在100g地层水中加入3g NaCl所形成的溶液。实验中,保持分级压力恒定,搅拌速度控制

9、为14次/min。在设定的水样和压力条件下,测定了气样1和气样2形成水合物的温度,对比结果详见图1。图1气样1、气样2在不同压力和水样体系中生成水合物的相平衡条件示意图对图1进行综合对比分析,可得到以下认识。(1随着实验压力的增加,同种气样生成水合物的温度越高。同时,在同一实验压力下,温度越低,越容易形成水合物。(2随着水样矿化度的增加,同种气样生成水合物的温度越低。主要原因在于地层水和配置水中含有盐类物质,其电离产生的离子在水溶液中产生离子效应,破坏了电离平衡,也改变了水合离子的平衡常数,进而降低水合物形成的温度。因此,水样的矿化度越高,其对水合物形成的抑制作用越大。(3天然气组成是决定是否

10、生成水合物的内在因素。在同一水样中,组成不同的天然气,甲烷含量越高,其形成水合物的温度越低。(4在压力为12M Pa、水样为配置水的实验条件下,由于气样2中所含的凝析油组分比例较大,部分凝析油冷凝后在高压釜管壁上形成了一层油膜。油膜的存在可能抑制了水合物的形成,导致水合物形成温度降低,出现了反常现象。参考文献1王丽,等.影响天然气水合物形成因素的实验研究J.天然气工业,2002,22(增刊B:118-121.2梅东海,等.水合物平衡生成条件的测定及预测J.高校化学工程学报,1997,11(3:113-116.3孙志高,等.天然气水合物研究进展J.天然气工业,2001,21(1:18-20.4孙

11、志高,等.天然气水合物相平衡测定方法研究J.石油与天然气化工,2001,30(4:164-166.5T O HIDI B A R,et al.V isual o bserv atio n o f g as-hy dr atefor matio n and dissociatio n in po rous media by means o f glass micr o-mo delsJ.G eolog y,2001,29(9:867-870.6郑艳红.甲烷水合物在盐、醇类介质中相平衡研究D.甘肃兰州:中国科学院兰州分院,2002.(修改回稿日期2005-12-05编辑居维清130加工利用与安全环

12、保天然气工业2006年3月N A TUR A L GAS I NDUS TRY,vol.26,no.3,2006March25,2006diffe rent co ncentrations has different inhibitio n effect o n na tura l g as:P V PK30with1%concent ratio n are mo re effectiv e than tha t o f0.5%,while PV PK90w ith1%co ncentration is be tte r than that o f0.5%and2%.SUBJEC T HEAD

13、INGS:natural gas,hy dr ate,dynamics,inhibito r,P oly viny lpy rro lido ne(P V P,molecula r weight,co ncentra-tion,effectivenessTang C uiping,bo rn in1977,go t an M.Sc.deg ree in2004from Chinese A cademy of Sciences.She is pursuing research wo rks on natura l g as hydr ate inhibitor s.A dd:N atural G

14、 as Hy drate Resea rch Cente r of Guangzho u Institute of Ene rgy Co nv ersio n,Chinese Academy of Sciences,W us-han Energ y Road,T ianhe District,G uang zhou City,G uang do ng Pr ovince510640,P.R.ChinaTel:86-20-87057657Cellphone:135*E-mail:tang cpTHE EXPERIMENTAL RESEARCHES ON PHASE EQUILIBRIUM OF

15、NATURAL GAS HY DRATES Zhang Liehui1,Li Dengw ei1,Xiong Yu1,Zhou Keming2,Zhang Dihong2,Gao Yiyi2,Liu Tong2,Wang Li2(1The State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Dev elo pment Enginee ring,South-w est Petroleum Institute;2Research Institute of Ex plo ration and Development,PetroChina

16、 Southw est Oil and Gasfield Company.N A TUR.GAS I ND.v.26,no.3,pp.129-130,03/25/2006.(ISSN1000-0976;In ChineseABSTRAC T:N atural gas hydrate is w idely acknow ledged as a kind of enviro nment f riendly energ y,meanwhile,it has sig nifi-cant strategic po sitio n in w o rld ene rgy structure.N atural

17、 ga s hydra te s phase equilibrium research wo rks are the basis fo r pr o-tecting and researching natural gas hy drate re serv es.T hus,na tur al g as sampleand g as sampleare taken from tw o w ells located in West China fo r fur ther experime nt.U nder the fixed pr essures respec tively abo ut3,6,

18、9and12M pa,temper atures at which hy drates are fo rmed are measur ed in pure wa te r,fo rmation wa ter and mixed wa te r.T he research finding s sho w tha t the higher pressure is,the higher fo rmed tempe rature of the same ga s sam ple will be;and the hig he r salinity of the fluid sample is,the l

19、o we r for med temperature o f the same g as sample will be;and the fo rmed temperature will be low er if methane content of natural g as is higher.(Financed by CNPC Innovation Fund,No.04E7047,Teaching and Research Award Pro gram for Out-standing Young Teachers in Higher Education TR OAPY,Research F

20、und for the Doctoral Pro gram of Higher Education,No. 2004615004,and Academic and Technical Leader Fund of Sichuan Province,No.2200320SUBJEC T HEADINGS:natural g as hy dr ates,phase equilibrium,labor ator y test,pressur e,temper ature,salinity,g as,compo-nent,constituteZhang Liehui(pro fe sso r,doct

21、o rate adv iso r,bo rn in1967,is a researcher of State K ey L abo rato ry of Reser voir G eolog y and Develo pment Eng ineering,Southwe st Pe troleum Institute,and no w he is mainly wo rking o n teaching and scientific research wo rks of special oil and g as reserv oir pe rcola tion,com plex oil and gas field develo pment and numerical simulatio n.A dd:T he State Key L abo rato ry o f Oil and Gas Reservo ir G eology and Development Engineering,Southwe st Pe troleum Insti