固相剪切粉碎法在废橡胶生产中的应用

1、第33卷第5期2004年5月辽宁化工LiaoningChemicalIndustryVol.33,No.5May,2004固相剪切粉碎法在废橡胶生产中的应用崔勇,连永祥(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)摘要:固相剪切粉碎技术是国外近年发展起来的一种连续化的聚合物粉碎加工技术。介绍了固相剪切粉碎技术法的粉碎机理、研究现状及其特点,并介绍了目前固相剪切粉碎法的主要设备。关键词:胶粉;常温粉碎;固相剪切粉碎;废橡胶中图分类号:TQ330.9文献标识码:A文章编号:0935弹性体和热塑性聚合物的回收和再利用一直用,、冷冻粉碎及臭氧粉碎等方法。1固相剪切粉碎技术1.1简介固相剪切粉碎技术是国外近年发

2、展起来的一种连续化的聚合物粉碎加工技术1,2。这种方法是在选定的温度下,通过单螺杆或双螺杆挤出机在高聚物上施加压力和剪切力,来加工胶粉,后来在此基础上加以改进,聚合物科学与工程的优秀专家们创立了固相剪切挤出理论。目前,国外对于固相剪切粉碎的研究多集中在对与单螺杆及双螺杆挤出机在废弃高分子材料回收的应用方面的研究。对于固相剪切粉碎的研究国内尚处于起步阶段。在国内最近四川大学高分子研究所徐僖、王琪等运用聚合物在应力作用下产生化学反应的基本原理,借鉴中国传统石磨的构思和结构所设计制造的磨盘型力化学反应器也是一种新型SSSP的加工设备3。、碰撞作用的4,5(如高能球磨粉碎、气流冲击粉碎)有着不同的粉碎

3、机理,关于该机理目前还尚未明确,但一般认为它同弹性变形碾磨(ElasticDe2formationGrinding,EDG)的粉碎机理有相似之处。Enikolopian认为在固相剪切粉碎过程中聚合物的粉碎是一种“流变爆炸”式,聚合物在高压状态下发生弹性形变,存储的弹性势能在剪切变形作用下爆发式的释放而引起聚合物材料内部微裂纹的迅速扩展、贯通,并最终转化为新生裂纹表面的自由能。这一过程宏观上表现为聚合物物料“雪崩”式粉碎。1.3聚合物结构与形态的变化6Ahn和Khait研究了HDPE、LDPE、PP和PS以及它们的混合物在固相剪切粉碎过程中性质的变化。ESR(Electron-spinReson

4、ance)结果证实研磨过程中高分子主链CC键断裂形成自由基,大分子自由基结合重组形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物,为固相剪切粉碎技术用于不相容聚合物的共混改性和混合废塑料的回收利用奠定基础;DSC(DifferentialScanningCalorimetry)和偏光显微镜研究结果表明,均聚物和共混物的结晶结构发生了很大变化,无论是结晶聚合物结晶聚合物还是结晶聚合物非晶聚合物混合体系,球晶尺收稿日期:20042032011.2粉碎机理固相剪切粉碎是利用压力场和剪切力场的共第33卷第5期崔勇,等:固相剪切粉碎法在废橡胶生产中的应用285寸都变小了;PP熔融吸热出现多重峰表明存在物理转变,这可部

5、分归因于交联、链支化和大分子自由基的重组造成的。大分子自由基的生成是接枝或嵌段共聚物产生的必要条件而非充分条件,接枝或嵌段共聚物只有通过大分子自由基的岐化或偶合才能形成。为了进一步验证固相剪切粉碎过7SSSP序粉碎成颗粒尺寸可控的粉末,(10发生位移形变(shiftdeformationg),形成聚合物粉体,由此产生的力化学效应和力化学反应对温度的依赖性很小,在室温下即可进行,从而避免聚合物在高温下的降解和交联。8Arastoopour等人分别对固相剪切法生产的胶粉和原始胶料进行了热特性分析。通过对TG(Thermogravimetry)曲线分析表明,胶粉与原始胶料具有相同的组成成分。通过对D

6、SC曲线的分析,胶粉在270时没有出现峰值,然而却在210时出现了明显的峰值。因此,很明显胶料的某些特性在粉碎过程中发生了改变。这种在热特性裂。20010t,胶粉成为一个,DSC分270时都出现了了明显的峰值。而在210时的峰值没有了。Arasroopour等人又对模塑胶块及原始胶料进行了溶胀测试。在测试中胶料被放置在充满四氢呋喃(THF)的筒装容器中一个晚上。胶料会吸收THF,由于胶联密度的不同会产生不同的膨胀,表1是测试的结果。表1THF溶胀测试结果试样的质量g原始胶料1.160模塑胶块1.109溶胀后的质量g20目)、细粉末(80目)调。SEM(Scanning过SSSP的拉伸形态,。2

7、SSSP法粉碎废橡胶的优点在废橡胶的粉碎的众多方法中很难找到一种即经济又节能,同时在粉碎过程中又不改变胶料的化学结构的方法。固相剪切粉碎法恰恰可以做到这一点。通过用固相剪切粉碎法得到的胶粉生产的制品能够与原始胶料具有相同的机械性能。2.1经济节能在对废橡胶进行粉碎回收再利用的诸多方法中,或是由于能量转化利用率低或是由于低温粉碎时消耗了大量的液氮等冷却气体加重了经济上的负担,使得这些方法在工业生产中的应用受到限制。而固相剪切法是在常温或接近常温的条件下将胶料粉碎成胶粉的。而且可以在粉碎后进行再粉碎,使胶粉的颗粒能够达到可控。2.2粉碎中无化学变化Enikolopian等经过进一步的研究还发现在高

8、压、剪切形变等较苛刻条件下发生的一系列力化学效应在室温的条件下也能实现。利用塑料加工机械,如单螺杆或双螺杆挤出机以及其它类型的混合设备产生的应力作用,粉状或颗粒状材料会伸长率%283294结果表明,模塑后的胶块与原始胶料具有相同的溶胀性。通过对原始胶料、胶粉、以及模塑后得到的胶块进行的热分析及溶胀分析表明,粉碎的过程中并没有发生化学结构上的改变,使用粉碎后的胶粉加工得到的制品能够与原始制品具有相似的化学结构。2.3胶粉制品具有良好的机械性能在证明了粉碎后胶粉经重新模塑后与原始胶料具有相似的化学特性后,Arastoopour等人又对模塑后的胶块的机械性能进行了测试。经过测试后他们将模塑后胶块与原

9、始胶料的伸长率(材料伸长后的长度与材料原始长度的比值)、正应力(作用在材料上的力与材料原始截面积的比值)的对比值列如表2。辽宁化工2004年5月286表2模塑胶块与原始胶料的拉伸测试结果MPa(原始胶料)(模塑胶块)碎的粘弹性高分子材料,具有强大的分散、混合功能,可用于固相力化学反应,实现聚合物共混物和复合材料的就地增容和微观构象控制。该技术应用于聚合物微粉的制备和高分子力化学反应,具有适应性广、操作方便、效率高的优势。该设备还可用于共碾磨不同聚合物如PA6PP,制备复合微粉,以及制备聚合物金属、聚合物非金属纳米复合材料。通过对比表中的数值可以看出,在相同拉伸应力的作用下模塑后胶块试件的伸长率

10、要比原始材料的伸长率大,也就是说模塑后胶块胶原始胶料更容易变形,但是从表中数值的对比来看两者的差别不是很大,因此可以推断SSSP法粉碎的胶粉经模塑后其拉伸特性能过得到很好的恢复。4结语在废橡胶的粉碎方法中人们一直在探求一种能够在常温下,实验和实践、工艺简单。文献343-3474NARKISM,ROSENZWEIGN.edsPolymerPowderTechnology,NewYork;JonWileySons,1995homopolymersandpolymerblendsinducedbyelasticstrainpulver2izationJ.JApplPolymSci,1995,55:1

11、431-1440Technology.美国专利:5904885,1999-3-18MethodandapparatusforpulverizingpolymersP.美国专利:4607797,1986-08-263SSSP加工设备9设计的固态剪切粉碎设备,配置有加热与备将固态HDPE、LDPE、布的粉末,和加工参数进行调整。该粉碎工艺一步即可完成,并可以连续生产,具有节能高效的优点。SSSP形成粉末的机理不同于传统的粉碎,粉体形成涉及化学键破裂,由于粉末尺寸小,化学键破裂数目大,具有很高的化学活性,容易产生高分子力化学反应。四川大学高分子研究所设计的磨盘型力化学反应器是一种新型SSSP的加工设

12、备。理论分析表明,该反应器可像三维剪子一样提供强大的挤压、剪切及环向应力,物料在碾磨过程中的运动轨迹为螺旋线。该设备可有效粉碎传统设备难以粉ApplicationofSolid-stateShearPulverizationinRecyclingofwasteRubberCUIYong,LIANYong2xiang(ShenyangInstituteofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)Abstract:Solid-stateshearpulverizationtechnologyinrecyclingpostconsumerpolymerwastewasdevelopedrecentlyfromforeign.ThemechanismofSSSPandad