固体可熔性酚醛树脂模塑料的研制

1、热 固 性 树 脂 Ther m osetti n g Resi n 第 24卷第 5期 Vol 124 No 15 2009年 9月Sep 12009固体可熔性酚醛树脂模塑料的研制杨小云 , 沐 霖 , 杨 玮 , 殷荣忠 , 刘 勇 , 邱志刚(上海欧亚合成材料有限公司 , 上海 201102摘 要 :合成了羟甲基型固体可熔性酚醛树脂 (res ol , 将 res ol 和 novolak 树脂复配 , 加入质量分数 50%左右的玻 璃纤维 , 采用高速混炼机混合 , 加入增塑剂 , 应用双辊塑炼机混炼该组成物 , 制备出高端整流子用酚醛模塑料(E A -5801J 等 。 对该注射料的

2、耐高温性能和力学性能等进行了测试 , 结果表明 , 该模塑料耐高温性能和力学性能优于热塑性酚醛树脂模塑料 , 而注射加工性能优于液体 res ol 树脂模塑料 。关键词 :固体羟甲基型 res ol 树脂 ; 玻纤增强 ; 高速混炼机 ; 增塑剂 ; 酚醛注塑料 ; 耐高温 ; 力学性能 ; 加工性 中图分类号 :T Q32311 文献标识码 :A 文章编号 :1002-7432(2009 05-0036-03【 收稿日期 】 2009-05-04; 【 修回日期 】 2009-06-20【 作者简介 】 杨小云 (1967 , 男 , 安徽人 , 工程师 , 主要从事酚 醛树脂的开发研究工作

3、。Prepara ti on of resol resi n m old i n g com poundY ANG Xiao -yun, MU L in, Y ANG W ei, YIN Rong -zhong, L IU Yong, Q IU Zhi -gang(Shangha i European -A sian Synthetic M a terial Co 1L td 1, Shanghai 201102, China Abstract:The methyl ol -type s olid res ol resin (res ol was 1The compound (EA -5801

4、J etc 1 f or high -end commutat or were p res resin, adding about 50%(mass fracti on glass fibre, blending -s peed blender and then m ixing by t w o -r oller p lasticat or 1The and r operties of the molding compound were tested and the results showed than that of ther mal p lastic molding comound an

5、d the the injetcti on p r ocessability res ol resin molding compound 1Key words:s olid ol -type res ol resin; fibre -glass reinf ored; high -s peed blender; p lasticizer; phenolic injecting compound; heat resistance; mechanical p r operty; p r ocessability 0 引 言随着酚醛塑料工业的发展 , 高性能酚醛塑料的应用越来越普及 。高性能酚醛塑料

6、具有高耐热性 、 最佳热力学性能平衡性 、性价比较高 、密度较低 、 耐腐蚀性好 、 阻燃阻烟性较好等其他材料所不能替 代的特性 。 用玻纤代替木粉增强的酚醛塑料具有出 色的耐热性 、 力学强度和尺寸稳定性 , 作为金属的 替代物越来越多地应用于汽车 、 机械和电器制造等 领域 , 有着极其广阔的发展潜力 。一般的热塑性酚醛树脂 (novolak 通常采用乌 洛托品作为固化剂 , 全部以无机填料代替木粉等有 机填料 , 成型后不能满足产品耐高温的要求 。 国内 在采用可熔性酚醛树脂 (res ol 成型模塑制品方面做了一些探索 13, 但大多采用的是液体 res ol 树 脂 , 由于液体 r

7、es ol 树脂含有残余的小分子如游离 酚 、 游离醛等 , 虽经烘干和辊压混炼 , 仍然难以排 除 , 在高温 (160185 注射成型过程中会产生 “ 粘模 ” 、 “ 气孔 ” 等问题 , 使成型工艺和模塑粉品 质很不 稳 定 , 给 大 规 模 使 用 带 来 困 难 。而 固 体res ol 树脂在使用成型中的工艺与 novolak 树脂接近 , 不会有这些问题 。国外固体 res ol 树脂的应用相当广 泛 , 如 :滑 轮 4、整 流 子 5, 6、电 器 配 件 (要求无氨 等 。固体 res ol 树脂包括二亚甲基醚型和羟甲基型 , 可以单独使用 , 也可以混合使用 。 二亚

8、甲基醚型在 韧性方面占优势 , 羟甲基型在耐热性方面占优势 , 两者混合则兼而有之 , 可使它们的力学强度及耐热 性同时获得提高 。在碱性或弱酸条件下 , 甲醛和苯酚的反应分为 2步 :1 是苯酚和甲醛的加成反应 , 生成多种羟甲 酚的混合物 ; 2 是羟甲酚键的缩聚反应 , 脱水生 成缩聚体间以亚甲基键或以醚键连接起来的产物 。 在碱性 (pH >7, 通常采用氢氧化钠作催化剂 条件 下 , 醚键不稳定 , 缩聚得到的产物主要是前者一亚63 第 5期 杨小云等 :固体可熔性酚醛树脂模塑料的研制甲基型产物 , 即得到羟甲基型 res ol 树脂 ; 而在弱 酸 (pH 为 47, 通常采

9、用醋酸锌作催化剂 条件 下 , 有利于生成醚键 , 得到二亚甲基醚型 res ol 树脂。有关固体二亚甲基醚型 res ol 树脂合成及应 用 , 国内有多篇论述 7, 8, 本文不再述及 。本文 叙述了固体羟甲基型 res ol 树脂的合成关键技术 , 并用该树脂以及复配 novolak 树脂制备了高性能 酚醛模塑料 。 1 实验部分 111 原 料苯酚 , 甲酚 , 甲醛 (37% , 氢氧化纳 , 磷酸 ,工业品 ; novolak 树脂 , 牌号 55#, 上海欧亚合成材 料有限公司 ; 乌洛托品 , 工业品 , 粒径 50m , 浙 江巨化集团 ; 短切无碱玻璃纤维 , 16mm 长

10、度 , 13m 直 径 , 浙 江 巨 石 集 团 ; 丁 腈 橡 胶 , VP -501, 粒径 50100nm , 北化研化工新技术公司 。 112 仪器及测试方法采用仪器包括 NDJ -79旋转式粘度计 , 同济 大学机电厂 ; GC9800型气相色谱仪 , 上海科创色 谱仪器 ; 微机控制万能试验机 , 测有限公司 ; 热变形 , 分析仪器厂 ; , 系统有限公司 ; , 桂林电科所 。 测试方法 :树脂软化点测试采用环球法 ; 聚合 速度采用平板小刀法 , 测试温度为 150 ; 游离酚 的测定按 HG/T 2621 1994; 材料性能的表征按 G B /T140412 2008。

11、 113 羟甲基型 res ol 树脂的制备将苯酚 (P (可用甲酚代替部分苯酚 和甲醛 (F 按照 n F n p =1 118放入反应釜中 。然后加入 50%氢氧化钠水溶液 , 调节 pH 为 815, 升温至 80 ,反应 215h, 然后降至 60 , 加入磷酸调 pH =710, 脱水温度为 110 , 除去苯酚 , 树脂拉丝变 脆 、 聚合速度 (150 为 70100s 时放料 , 此时 树脂得数均分子质量为 500600的羟甲基型 res ol 树脂 (固体状 。该树脂在室温下储存 2个月 , 软 化点在 10 左右 。加入乙醇溶解成液体 , 可延长 存放时间其树脂指标 , 见

12、表 1。表 1 固体羟甲基型 re so l 树脂指标Tab 11 Techn i ca l i nde x o f so li d m e thyl o l -typ e re so l re s i n 软化 点 /聚合速 度 (150 /s水分 %游离 酚 %粘度 /(mPa s 60757095 115 3101013114 注塑料的制备 11411 注塑料配方虽然固体 res ol 树脂模塑料的耐高温性能优于novolak 树脂模塑料 , 但模塑料具有较好的储存稳 定性及加工 , 以 res ol 和 novolak 树脂复配使用 , 适 应不同用途的材料性能要求 。以整流子用配方

13、E A -5801J (1#和 E A -5805J (2# 见表 2。表 2 酚醛注塑料配方Ta b 12 B a s i c fo r m u l a o f p he no li c i n j ec ti ngm o l d i ng m a te ri a l材料1#2#novolak 1415410Res ol18102810乌洛托品 (50m 115玻纤 (3mm 48105010无机填料 (云母粉等 710710增韧剂 (51051036106103、 增塑剂等。11412 注塑料制备工艺该注塑料的制备工艺如图 1所示 。图 1 固态可熔性酚醛树脂模塑料制备工艺F i g 11

14、 P rep a ra ti o n p r o ce ss o f so li d re so l re s i nm o l d i ng com po und2 结果与讨论 211 产品性能注塑料的性能如表 3所示 。 可以看出 , 该材料 的力学性能十分优异 , 这是由于固体 res ol 树脂相对于通常使用的 novolak 树脂有较低的粘度 , 使得 矿物填料和玻纤浸润更为充分 , 而 res ol 树脂含有 大量未反应的羟甲基 , 通过与玻璃纤维表面羟基的 氢键作用或化学键合 , 增强了树脂与玻璃纤维的界 面结合力 ; 其耐热性能也十分优异 , 成型后的热变 形温度远高于 nov

15、olak 树脂模塑料 , 2种材料的制 件分别在 240 和 300 的鼓风烘箱中处理 2h, 不变形 , 不起泡 , 不开裂 ; 同时 , 该材料阻燃性可 通过美国 UL94V -0(116mm 级认证测试 , 耐燃 性能好 。 该材料优异的物理力学性能 , 可以满足材73热 固 性 树 脂 第 24卷 料在较苛刻条件下的使用 , 适用于高端整流子模塑料等产品的要求 。表 3 模型料性能Tab 13 P r op e rti e s o f m o l de d m a te ri a ls性能 1#2#备注相对密度 /(g c m -3 11811183弯曲强度 /MPa135145缺口冲

16、击强度 /(kJ m -2 510418冲击强度 /(kJ m -2 915910拉伸强度 /MPa96105热变形温度 / 245275 优于纯 novolak 模塑料阻燃 /UL94V -0(116mm V -0 (116mm 吸水性 /mg66介电强度 (常温 /(MV m -119161912成型收缩率 /%01250122流动性 (拉西格 ,150 , 015MPa /mm175175适于注塑成型外观热稳定性 (2h / 240300模塑料 注 :212 res olres ol 树脂软化点最好在 6075 , 如 <60 , 则树脂不够脆 , 容易粘结成块 , 粉碎困难 ,

17、影响使 用 ; 如 >75 , 则树脂粘度大 , 在抽真空过程中 容易粘附锅壁 , 树脂放料困难 。该树脂在室温 (25 下可保存 2个月左右 。所以要随做随用 , 否则 会凝胶报废 。 如加入乙醇溶解成液体状 , 可延长储 存时间 。213 高速混合机的使用混合分两步进行 , 将除玻纤外所有组分先在高 速下混合 3m in, 使树脂和各组分超细化 、 均质化 , 有利于耐热性能的提高 ; 然后将玻纤投入高速混合 1m in (时间不可过长 , 否则玻纤易折断 , 影响材料 力学强度 , 使玻纤与树脂及各组分充分交融 , 有 利于后续的辊压混炼过程 , 由于是制备注塑料 , 所 以辊压混

18、炼时间不可过长 , 否则易凝胶 , 流动性不 够 , 而经高速混合后的高玻纤含量的混合料在双辊 塑炼机上混炼时不易出现架桥现象 , 易于快速辊 压 , 流动性控制比较容易 。 214 增塑剂的使用由于注塑型酚醛模塑料要求在注塑机机筒中 具有良好的流动性和热加工稳定性 , 在模具中能 快速固化成型 , 同时又要保证酚醛注塑制品具有 良好的力学性能 。本文研制的材料中作为粘合剂 的酚醛树脂相对质量分数较低 , 而玻纤等填料的 质量分数相对较高 , 所以在注射机筒中摩擦力较 大 , 模塑料的料筒稳定性较差 , 所以要适当地引 入增塑剂体系 , 使材料在螺杆中增加润滑性并保 持热稳定性 , 从而增加注射流动性 , 而在模具中 高温条件下能够促进快速固化 。而且增塑剂的加 入也可以使材料在辊压混炼过程中可 以较 为充 分 , 尽量释放出小分子 , 而不会影响流动性 , 使 成型制品达到材料的最佳性能 。3 结 论1 通过适当的技术工艺 , 固体羟甲基型 res ol 树脂的合成比较便捷 , 。 res 树脂复配使用 , , 加工方便 , , 优异的物理力学性 能 , 可以满足高端整流子模塑料等产品的要求 。 3 采用传统的辊压混炼工艺 , 利用高速混炼 机混合技术