红外分光光度法

1、第十四章第十四章红外分光光度法红外分光光度法第十四章第十四章第一节概述第一节概述第十四章第十四章原理：原理： 当当分子分子中某个基团的振动频率和红外中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。称为红外吸收光谱。第一节概述第一节概述第十四章第十四章第一节概述第一节概述第十四章第十四章第一节概述第一节概述第十四章第十四章第一节概述第一节概述第十四章第十四章纵坐标为吸收强度，纵坐标为吸收

2、强度，横坐标为波长横坐标为波长（ m m ）和波数）和波数1/1/ (cm (cm-1-1) )可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。第一节概述第一节概述如果波长以如果波长以m m为单位，而为单位，而1 1m m1010-4-4cmcm，波，波长与波数的关系为：长与波数的关系为：波数是波长的倒数，常用单位是波数是波长的倒数，常用单位是cmcm-1-1，它表示，它表示1cm1cm的距离内光波的数目。的距离内光波的数目。mcmcm/41101 第一节概述第一节概述第十四章第十四章例如例如50m50m的红外光，用波数表示为：的红外光，用波数表示为：114200501

3、0 cmcm)(即在即在1cm1cm的长度内，波长为的长度内，波长为50m50m的红外光波的数的红外光波的数量为量为200200个。个。第一节概述第一节概述第十四章第十四章第十四章第十四章第一节概述第一节概述 与紫外与紫外- -可见吸收光谱法比较，红外光谱法可见吸收光谱法比较，红外光谱法具有以下特点：具有以下特点：1. 1. 紫外紫外- -可见吸收光谱是可见吸收光谱是电子电子- -振振- -转光谱转光谱，常用，常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物；而红外光谱是机化合物；而红外光谱是分子振分子振- -转光谱转光谱，涉及，涉及振动能级的跃

4、迁，振动能级的跃迁，几乎几乎（除了单原子分析和同核（除了单原子分析和同核双原子分子外）可用于所有化合物的研究。双原子分子外）可用于所有化合物的研究。红外吸收光谱法的特点及用途红外吸收光谱法的特点及用途第十四章第十四章2. 2. 红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。机化合物进行结构分析。3. 3. 红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。4. 4. 可测定气体、液体、固体样品，并且试样可测定气体、液体、固体样品，并且试样用量少，分析速度快，不破坏样品。用量少，分析速度快，不破坏样品。第十四章第十四章红外吸收

5、光谱法的特点及用途红外吸收光谱法的特点及用途(1) (1) 辐射应具有刚好能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有刚好能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2) (2) 只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外 活性。如：活性。如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。非对称分子：有偶极矩，红外活性。第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理IRIR谱带的强

6、度用谱带的强度用s(strongs(strong，强，强) )、m(middlem(middle，中等，中等) )、w(weakw(weak，弱，弱) )、vw(very weakvw(very weak，极弱，极弱) )表示。表示。1.1.双原子分子的振动双原子分子的振动（二）分子的振动形式（二）分子的振动形式第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章1.1.双原子分子的振动双原子分子的振动双原子分子可以看成是谐振子，根据胡克定律：双原子分子可以看成是谐振子，根据胡克定律： （二）分子的振动形式（二）分子的振动形式2121mmmm第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章kkc13022

7、1例例1 1已知已知C CH H键键( (看作双原子分子看作双原子分子) )的力常数为的力常数为K K5N.cm5N.cm-1-1，求，求C CH H键的振动频率。键的振动频率。解：解：C C原子和原子和H H原子的折合质量为：原子的折合质量为： 答：答：C CH H键的振动频率为键的振动频率为3030cm3030cm-1-1。代入公式，得：代入公式，得：第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理 由于有机化合物的结构不同，化学键连接由于有机化合物的结构不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，的两原子折合质量和化学键的力常数各不相

8、同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合物各有其特征的红外光谱。物各有其特征的红外光谱。第十四章第十四章2.2.多原子分子的振动多原子分子的振动伸缩振动伸缩振动第二节基本原理第二节基本原理 原子沿键轴方向伸缩，原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化键长发生周期性变化而而键角不变键角不变的振动称为伸缩振动的振动称为伸缩振动。分为分为对称伸缩振动对称伸缩振动 ( ( s s) ) 和和不对称伸缩振动不对称伸缩振动 ( ( asas) )。对同一基团，对同一基团， asas频率稍高于频率稍高于 s s（1 1） 伸缩振动伸缩振动( ( )第十四章第十四章第

9、二节基本原理第二节基本原理弯曲振动面内弯曲振动弯曲振动面外弯曲振动第十四章第十四章（2 2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 变形振动是指变形振动是指基团键角发生周期变化基团键角发生周期变化而而键长键长不变不变的振动称为变形振动，用符号的振动称为变形振动，用符号 表示。表示。 第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理变形振动又分为变形振动又分为面内变形面内变形和和面外变形面外变形振动。振动。 面内变形振动又分为面内变形振动又分为剪式剪式（以（以 表示表示）和）和平平面摇摆振动面摇摆振动（以（以 表示表示）。）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（以面外变形振

10、动又分为非平面摇摆（以 表示表示）和扭曲振动（以和扭曲振动（以 表示表示）。）。第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理( (三三) )分子振动形式与红外吸收分子振动形式与红外吸收 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。产生红外吸收峰。第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章(2)(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一

11、位置出现，只观察收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。到一个吸收峰，这种现象称为简并。(3)(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。仪器可以测定的波长范围。第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章基频：基频：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。吸收峰称为基频峰，相应的频率称为

12、基频。 一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频吸收的强度也较大。所以基频吸收的强度也较大。( (四四) )吸收峰的类型吸收峰的类型第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章倍频峰倍频峰：由基态跃迁至第二、三振动能级：由基态跃迁至第二、三振动能级所产生的吸收峰，称为倍频峰。所产生的吸收峰，称为倍频峰。第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章合频峰和差频峰：合频峰和差频峰：合频是两种振动的基频合频是两种振动的基频之和，差频则为两者之差。之和，差频则为两者之差。例如：基频为例如：基频为v v1 1和和v v2 2的两个峰，合频峰为的两个峰，合频峰为

13、v v1 1+v+v2 2，差频峰为，差频峰为v v1 1-v-v2 2。倍频、合频和差频称统为泛频，弱蜂。倍频、合频和差频称统为泛频，弱蜂。第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章泛频峰的存在使光谱变得复杂，但同时也增加泛频峰的存在使光谱变得复杂，但同时也增加了红外光谱对分子结构的特征性。了红外光谱对分子结构的特征性。例 如 ， 取 代 苯 的 泛 频 蜂 出 现 在例 如 ， 取 代 苯 的 泛 频 蜂 出 现 在 2 0 0 0 c m2 0 0 0 c m- -1 11677cm1677cm-1-1的区间，主要是由于苯环的面外弯的区间，主要是由于苯环的面外弯曲振动的倍频峰等所构成的

14、，特征性很强，可曲振动的倍频峰等所构成的，特征性很强，可用于鉴别取代基在苯环上的取代位置。用于鉴别取代基在苯环上的取代位置。第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理吸收峰的峰位吸收峰的峰位 化学键的力常数化学键的力常数k k 越大，越大， 原子折合质量越小，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理1 1内部因素内部因素 （

15、1 1）诱导效应）诱导效应：R-COR C=O 1715cm-1； R-COH C= 1730cm -1 ；R-COCl C= 1800cm-1 ； R-COF C= 1920cm-1 ；F-COF C= 1928cm-1 ； R-CONH2 C= 1920cm-1第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理吸电子基团吸电子基团（2 2） 共轭效应（共轭效应（C C效应）效应）COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理（3 3） 氢键效应氢键效应 氢键的形成使电子云密度氢键的形成使

16、电子云密度平均化平均化，从而使伸缩振动频率降低。，从而使伸缩振动频率降低。 ( (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键) )：对峰位，峰强产生极明显影响，：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。使伸缩振动频率向低波数方向移动。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 NHOHHONHRR C=O伸缩 N-H伸缩 N-H变形游离 1690cm-1 3500cm-1 1620-1590cm-1氢键 1650cm-1 3400cm-1 1650-1620cm-1第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理第十

17、四章第十四章(1)(1)溶剂效应：溶剂效应：第二节基本原理第二节基本原理2.2.外部因素外部因素消 除 溶 剂 效 应 方 法 ： 采 用 非 极 性 溶 剂 ， 如消 除 溶 剂 效 应 方 法 ： 采 用 非 极 性 溶 剂 ， 如CClCCl4 4,CS,CS2 2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱。等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱。第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理(2)(2)物质的状态：物质的状态： 第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理(六六)红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段 常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：40004000

18、 400 cm400 cm-1-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 (1) 4000 2500 cm2500 cm-1 -1 XH XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=OX=O，N N，C C，S S）(2) 2500 (2) 2500 2000 cm2000 cm-1 -1 三键，累积双键伸缩振三键，累积双键伸缩振动区动区第十四章第十四章第二节基本原理第二节基本原理(3) 2500 (3) 2500 1500 cm1500 cm-1 -1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4) 1500 (4) 1500 400 cm400 cm-1 -1 指纹区指纹

19、区 CXCX伸缩，（伸缩，（X=OX=O，N N，C C，H H） XH XH变形振动区变形振动区基团吸收带数据基团吸收带数据基基团团吸吸收收带带数数据据r ， （反反）r r 活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动第十四章第十四章第三节红外分光光度计与制样第三节红外分光光度计与制样两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）第十四章第十四章内部结构内部结构NicoletNicolet

20、公司的公司的AVATAR 360 FT-IRAVATAR 360 FT-IR第十四章第十四章第十四章第十四章基本构造和工作原理基本构造和工作原理光源光源吸收池吸收池单色器单色器检测器检测器记录装置记录装置色散型红外吸收光谱仪色散型红外吸收光谱仪色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件1. 1. 光源光源 能斯特灯：能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm1-3 mm，长，长20-50mm20-50mm； 特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-10.5-1年；年； 硅碳棒：硅碳棒：两端粗，

21、中间细；直径两端粗，中间细；直径5 mm5 mm，长，长20-50mm20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；不需预热；两端需用水冷却； 使用波数范围使用波数范围:5000-400cm:5000-400cm-1-1第十四章第十四章第十四章第十四章 2. 2. 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的红外吸收池要用可透过红外光的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI、KRS-5KRS-5（TlI 58%TlI 58%，TlBr42%TlBr42%）等材料制成）等材料制成窗片。用窗片。用NaClNaCl、KBrKBr、C

22、sICsI等材料制成的窗片需等材料制成的窗片需注意防潮。注意防潮。固体试样常与纯固体试样常与纯KBrKBr混匀压片，然后混匀压片，然后直接进行测定直接进行测定。色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件第十四章第十四章3 . 3 . 单色器单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。成。 色散元件常用色散元件常用闪耀光栅闪耀光栅。由于闪耀光栅存。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外

23、光谱仪主要部件第十四章第十四章4. 4. 检测器检测器 真空热电偶和真空热电偶和TGS(TGS(硫酸三苷肽单晶硫酸三苷肽单晶) )特点特点: : 响应速度快；高速扫描；响应速度快；高速扫描；色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件5. 5. 记录系统记录系统制样方法制样方法sampling methodssampling methods1 1）气体）气体气体池气体池2 2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BpBp8080 C C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CClCCl4 4 ，CSCS2 2常用。常用。3) 3) 固体固体: :研糊法（液体石腊法）研糊法（

24、液体石腊法）KBrKBr压片法压片法薄膜法薄膜法第十四章第十四章红外光谱法广泛用于红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析有机化合物的定性鉴定和结构分析 1 . 1 . 已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。第四节红外光谱法的应用第四节红外光谱法的应用第十四章第十四章第十四章第十四章 （1 1）查阅标准谱图的谱带索引，以寻找试样光）查阅标准谱图的谱带索引，以寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；谱吸收带相同的标准谱图； （2 2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。2