07第七讲技术创新的突破途径

1、1第七讲:石化催化技术突破的途径石化催化技术突破的途径2006，4，252内内 容容石化催化技术的突破途径石化催化技术的突破途径新催化材料新催化材料新反应工程新反应工程新反应新反应3原有科学知识原有科学知识全新科学知识全新科学知识投入的人力、物力投入的人力、物力技术进步技术进步 新技术取代原有技术，新技术取代原有技术，70%70%技术的领先地位易手。要有深刻技术的领先地位易手。要有深刻的洞察力去认识现有技术极限，设想出绕过此极限去开拓的途的洞察力去认识现有技术极限，设想出绕过此极限去开拓的途径，并把构思变成现实。径，并把构思变成现实。连续式连续式非连续式非连续式4原有科技知识为基础原有科技知识

2、为基础的连续式技术进步的连续式技术进步台阶式台阶式投入的人力、物力投入的人力、物力渐进式渐进式技术进步技术进步渐进式渐进式跨越式跨越式新生式新生式全新科技知识为基础全新科技知识为基础的非连续式进步的非连续式进步5石化催化技术突破的途径石化催化技术突破的途径历史经验证实：历史经验证实： 新催化材料新催化材料是创造发明新催化剂和新是创造发明新催化剂和新工艺的源泉工艺的源泉 新反应工程新反应工程是开发新催化工艺的重要是开发新催化工艺的重要途径途径 新化学反应新化学反应的发现和应用是开发新催的发现和应用是开发新催化工艺的基础化工艺的基础6新催化材料是创造发明新催化剂和新新催化材料是创造发明新催化剂和新

3、催化工艺的源泉催化工艺的源泉60年代分子筛裂化催化剂带来炼油工业的革命年代分子筛裂化催化剂带来炼油工业的革命20世纪世纪70年代：具有择形催化性能的年代：具有择形催化性能的ZSM分子筛分子筛的发现，导致开的发现，导致开发成功择形重整、发成功择形重整、 M重整、柴油临氢降凝、润滑油催化脱蜡石重整、柴油临氢降凝、润滑油催化脱蜡石油化工新工艺油化工新工艺, 还对二甲苯异构化、乙烯与苯烷基化等催化剂带还对二甲苯异构化、乙烯与苯烷基化等催化剂带来跨越式的进步来跨越式的进步;20世纪世纪80年代：具有催化氧化反应特点的年代：具有催化氧化反应特点的钛硅分子筛钛硅分子筛的发现，又的发现，又导致了导致了“原子经

4、济原子经济”苯酚氧化制对苯二酚、环已酮氨氧化制环已苯酚氧化制对苯二酚、环已酮氨氧化制环已酮肟等废物酮肟等废物“ 零排放零排放”工艺的出现工艺的出现重要的结论总是源自重要的问题7裂化催化剂技术进步的历史回顾裂化催化剂技术进步的历史回顾 1928年：年： 多孔白土多孔白土 1950年代：无定形硅铝（年代：无定形硅铝（13 %Al2O3) 高铝硅铝（高铝硅铝（25% Al2O3) 半人造法生产硅铝半人造法生产硅铝(无定性硅铝无定性硅铝/高岭土高岭土) CO2法生产硅铝法生产硅铝 硅镁（工业试验）硅镁（工业试验） 硅锆（研究阶段）硅锆（研究阶段） 1962年：年：ReX/硅铝小球硅铝小球8裂化催化剂的

5、八面沸石时代裂化催化剂的八面沸石时代 渐进式进步：渐进式进步：ReX/硅铝小球（硅铝小球（1964年）年） ReX/硅铝微球硅铝微球 ReY/硅铝微球硅铝微球 硅溶胶法合成硅溶胶法合成NaY 半硅溶胶法合成半硅溶胶法合成NaY 导向剂法合成导向剂法合成NaY 水热法制备超稳水热法制备超稳Y分子筛分子筛 氟硅酸法合成超稳氟硅酸法合成超稳Y分子筛分子筛 高辛烷值裂化催化剂高辛烷值裂化催化剂 渣油裂化催化剂渣油裂化催化剂 溶胶法半人造裂化催化剂（高堆比、高强度）溶胶法半人造裂化催化剂（高堆比、高强度） 渣油抗重金属载体渣油抗重金属载体 双分子筛裂化催化剂（双分子筛裂化催化剂（Y、ZSM-5）9第四届

6、国际分子筛会议以来在分子筛科学上的最大进展第四届国际分子筛会议以来在分子筛科学上的最大进展ZSM-5（Zeolite Socony Mobil）M-重整重整柴油催化脱蜡柴油催化脱蜡润滑油催化脱蜡润滑油催化脱蜡二甲苯异构化二甲苯异构化甲苯歧化甲苯歧化甲醇合成汽油甲醇合成汽油乙苯合成乙苯合成汽油加氢精制汽油加氢精制低碳烯烃合成汽油和馏分油低碳烯烃合成汽油和馏分油催化裂化助剂催化裂化助剂10择形催化的三种类型择形催化的三种类型11钛硅分子筛钛硅分子筛从酸性催化到催化氧化从酸性催化到催化氧化80年代意大利埃尼年代意大利埃尼(Enichim)化学公司化学公司1986年：苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯二

7、酚年：苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯二酚H2O2为氧化剂，苯酚转化率约为为氧化剂，苯酚转化率约为25%, 对苯酚选择性对苯酚选择性为为90%，对，对H2O2选择性为选择性为80%。Rhone-Plulenc工艺：工艺：H2SO4或或H3PO4为催化剂，苯酚转化率为为催化剂，苯酚转化率为5%Brichima工艺工艺: Fe 2+ Co 2+, 苯酚转化率为苯酚转化率为5%Enichim工艺：对位工艺：对位/邻位选择性可通过催化剂和工艺条件调整邻位选择性可通过催化剂和工艺条件调整其它：邻位总是高于对位其它：邻位总是高于对位12DSM/HPODSM/HPO法制备环己酮肟工艺法制备环己酮肟工艺 氨氧

8、化制氨氧化制NOx (铂铂/铑网催化剂铑网催化剂) NH3 + O2 NOx + H2O H3PO4缓冲溶液吸收缓冲溶液吸收NOx制硝酸盐制硝酸盐 3NO2+H2O 2HNO3 +NO 氨分解反应氨分解反应 2NH4+ + NO + NO2 2N2 + 2H+ + 3H2O 在磷酸缓冲溶液中催化加氢还原硝酸盐制备磷酸羟胺在磷酸缓冲溶液中催化加氢还原硝酸盐制备磷酸羟胺 NO3-+ 2H+ + 3H2 NH3OH+ + 2H2O 环己酮与羟胺反应制备环己酮肟环己酮与羟胺反应制备环己酮肟 NH3OH+ + C6H10O C6H10NOH + H2O + H+13肟化新工艺肟化新工艺-原子经济反应原子

9、经济反应环己酮氨双氧水环己酮氨双氧水 环己酮肟水环己酮肟水 HTSHTS溶剂溶剂 C6H10O + NH3 + H2O C6H10NOH + H2O142CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 污水污水传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：原子经济性原子经济性=31%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性

10、=76%1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇151977年：新型催化材料年：新型催化材料J.J.伯顿伯顿 R.L.加坦加坦 双金属催化剂双金属催化剂 负载型双金属催化剂负载型双金属催化剂 石墨夹层化合物的催化性质石墨夹层化合物的催化性质 碳化物、氮化物、硼化物碳化物、氮化物、硼化物 钙钛矿型氧化物氧化还原催化剂钙钛矿型氧化物氧化还原催化剂 白钨矿结构氧化物白钨矿结构氧化物 合成层状硅酸盐和硅酸铝合成层状硅酸盐和硅酸铝 过渡金属的固体化，无机物载体上的络合催化剂过渡金属的固体化，无机物载体上的络合催化剂 酶酶 整体式催化剂载体整体式催化剂载体钛硅分子筛钛硅分子筛161996年：催化新反应与新材料

11、年：催化新反应与新材料李新生李新生 徐杰徐杰 林励吾林励吾 合成气经二甲醚制取低碳烯烃合成气经二甲醚制取低碳烯烃 甲烷和二氧化碳转化制合成气甲烷和二氧化碳转化制合成气 甲烷芳烃化反应甲烷芳烃化反应 甲烷部分氧化制取合成气甲烷部分氧化制取合成气 乙烷选择氧化制乙烯和含氧化合物乙烷选择氧化制乙烯和含氧化合物 固体超强酸固体超强酸的催化反应、制备与表征的催化反应、制备与表征 沸石分子筛新材料沸石分子筛新材料 不同组成的沸石材料不同组成的沸石材料 不同结构的沸石新材料与不同结构的沸石新材料与MCM41 “ 瓶中造船瓶中造船”与沸石新材料与沸石新材料 高比表面氮化物高比表面氮化物的合成、表征和物化特性的

12、合成、表征和物化特性 分子自组装与分子自组装与纳米材料纳米材料17九十年代国际上活跃的新催化材料前沿有：九十年代国际上活跃的新催化材料前沿有：新结构分子筛，如新结构分子筛，如Nu87、路、路Z26等分子筛；等分子筛；杂原子分子筛，如杂原子杂原子分子筛，如杂原子ZsM5、杂原子、杂原子Y型分子筛；型分子筛；超大充分子筛，如超大充分子筛，如18元环元环vFI5磷铝分子筛、首秸型嫁磷铝分子筛、首秸型嫁超微粒分子筛，如超微粒超微粒分子筛，如超微粒ZSM“类沸石类沸石”晶体硫化物族；晶体硫化物族；层住粘土、合成层柱分子筛。层住粘土、合成层柱分子筛。目前正在开发的其他新催化材料尚有；目前正在开发的其他新催

13、化材料尚有；层间化合物、层状磷酸铃、层状金属氧化物层间化合物、层状磷酸铃、层状金属氧化物杂多酸；杂多酸；固体超强吱；固体超强吱； 固体碱，如固体碱，如M80、刘、刘2()3MgO、TiqZ吨等；吨等； 金属超微粒子，如镍超微粒子、金属超微粒子，如镍超微粒子、N溶胶超微粒子、溶胶超微粒子、超微粒了等；超微粒了等； 非晶态合金、纳米晶合金，如非晶态合金、纳米晶合金，如NiP、NiB3氮化钼、氮化钨等氮化钼、氮化钨等新的合成方法新的合成方法18n纳米材料：纳米分子筛纳米材料：纳米分子筛n固体超强酸固体超强酸n非晶态合金非晶态合金n负载型过渡金属氮化物负载型过渡金属氮化物n杂原子分子筛催化氧化材料杂原

14、子分子筛催化氧化材料n水溶性均相金属络合物水溶性均相金属络合物n离子液体离子液体n无机有机复合材料，如无机有机复合材料，如Nafion/SiO2n杂多酸杂多酸 19清洁燃料生产技术涉及的清洁燃料生产技术涉及的新催化材料新催化材料2021清洁汽油生产的关键技术清洁汽油生产的关键技术 组成配方组成配方 催化裂化催化裂化 异丁烷异丁烷/丁烯烷基化丁烯烷基化 C5-C6异构化异构化 降低汽油的硫含量降低汽油的硫含量 催化裂化汽油加氢脱硫催化裂化汽油加氢脱硫 吸附脱硫吸附脱硫222121世纪裂化催化剂的技术进步世纪裂化催化剂的技术进步 台阶式技术进步台阶式技术进步 纳米纳米Y型分子筛型分子筛 一步法合成

15、高一步法合成高Si/Al比比NaY 跨越式技术进步跨越式技术进步 沸石沸石降低成本降低成本 介孔沸石提高水热稳定性介孔沸石提高水热稳定性 新模板剂的应用新模板剂的应用 .23异丁烷异丁烷/ /丁烯烷基化采用固体酸的丁烯烷基化采用固体酸的难点难点烯烯烃烃聚聚合合烷基化烷基化24C C5 5、C C6 6轻烃异构化轻烃异构化 铂铂/丝光沸石催化剂丝光沸石催化剂：反应温度：反应温度2600C 转化率受热力学平衡限制转化率受热力学平衡限制 Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂催化剂：反应温度：反应温度1300C 铂铂/卤素卤素/氧化铝催化剂氧化铝催化剂：反应温度：反应温度1060C 开发新型低温环境友好

16、酸催化剂开发新型低温环境友好酸催化剂25 Nafion/SiONafion/SiO2 2复合材料复合材料 DuPontDuPont公司制备方法公司制备方法：采用溶胶凝胶组装方：采用溶胶凝胶组装方法，在制备法，在制备SiOSiO2 2溶胶的同时加入溶胶的同时加入NafionNafion溶液溶液 特点：特点：NafionNafion分散于多孔分散于多孔SiOSiO2 2中，粒子尺寸只中，粒子尺寸只有有20-60nm,20-60nm,大大增大了大大增大了NafionNafion的比表面积，酸的比表面积，酸中心的暴露百分数比普通中心的暴露百分数比普通NafionNafion提高数千倍。提高数千倍。 应

17、用：应用：在丁烯的异构化反应、酰化反应、在丁烯的异构化反应、酰化反应、 - -甲甲基苯乙烯的双聚反应中活性提高数十倍至数百基苯乙烯的双聚反应中活性提高数十倍至数百倍倍26离子液体离子液体 离子液体：离子液体：烷基季铵阳离子（如烷基季铵阳离子（如NRNR4 4+ +，PRPR4 4+ +，SRSR3 3+ +等）和一等）和一复合阴离子（如复合阴离子（如AlCl-,SbFAlCl-,SbF6 6-,CuC-,CuCl2l2-)-)组成的复合盐组成的复合盐 特点：特点：(1) (1) 保持液体状态的温度范围宽，可以保持液体状态的温度范围宽，可以 300300；(2) (2) 溶解能力强；溶解能力强；

18、(3) (3) 含有含有B B，L L酸，而且是超强酸；酸，而且是超强酸；(4) (4) 不挥发、不燃烧、无毒，使用安全；不挥发、不燃烧、无毒，使用安全；(5)(5) 性质可调，从疏水性到亲水性，从对水敏感到空气性质可调，从疏水性到亲水性，从对水敏感到空气中稳定；中稳定；(6) (6) 制备容易，相对便宜。制备容易，相对便宜。 应用前景应用前景：可用于烯烃二聚、双烯加氢叠合、烯烃歧化、烷：可用于烯烃二聚、双烯加氢叠合、烯烃歧化、烷基化、基化、Diels-AlderDiels-Alder反应、氢甲酰化反应、烷基化等过程反应、氢甲酰化反应、烷基化等过程27汽油的脱硫工艺汽油的脱硫工艺 催化裂化汽油

19、加氢脱硫催化裂化汽油加氢脱硫SCANfining, OCTGAIN, ISAL 催化蒸馏加氢脱硫催化蒸馏加氢脱硫CD Hydro、CDHDS 吸附脱硫技术吸附脱硫技术IRVAD、S Zorb 生物脱硫生物脱硫28清洁柴油的标准清洁柴油的标准29清洁柴油生产的关键工艺清洁柴油生产的关键工艺n加氢脱硫加氢脱硫n生物脱硫生物脱硫30柴油的脱硫柴油的脱硫 常规加氢技术常规加氢技术 深度加氢脱硫深度加氢脱硫 中压的深度脱硫中压的深度脱硫/芳烃饱和催化剂和工艺芳烃饱和催化剂和工艺 最新技术最新技术 双贵金属分子筛担体的三效催化剂双贵金属分子筛担体的三效催化剂 生物催化脱硫生物催化脱硫基因工程处理的高活性、

20、高选择性氧基因工程处理的高活性、高选择性氧化硫化物的酶、高脱硫率的生物反应化硫化物的酶、高脱硫率的生物反应器以及利用副产有机磺化物生产表面器以及利用副产有机磺化物生产表面活性剂活性剂31 非晶态合金非晶态合金 非晶态合金的特点非晶态合金的特点： （1 1）“长程无序长程无序”和和“短程有序短程有序”，由于没有三维空，由于没有三维空间原子，排列造成表面缺陷，可能形成高活性的催化间原子，排列造成表面缺陷，可能形成高活性的催化中心；中心； （2 2）几乎所有的金属和类金属都可以形成非晶态合金，几乎所有的金属和类金属都可以形成非晶态合金，其组成可以在较宽的范围内变化，为调变它们的催化其组成可以在较宽的

21、范围内变化，为调变它们的催化活性提供了广阔的空间活性提供了广阔的空间 急冷法非晶态镍合金，已用于己内酰胺后加氢、制药急冷法非晶态镍合金，已用于己内酰胺后加氢、制药工业中工业中 非晶态合金是具有工业开发前景的催化材料非晶态合金是具有工业开发前景的催化材料 （1 1）扩大应用（己二腈、山梨醇等的选择性加氢）扩大应用（己二腈、山梨醇等的选择性加氢） （2 2）研究新类型的非晶态合金体系）研究新类型的非晶态合金体系 （3 3）研究硫中毒机理，提高抗硫性）研究硫中毒机理，提高抗硫性32 金属氮化物金属氮化物 催化性能特点：催化性能特点：它们是由杂原子氮插入过渡金属的它们是由杂原子氮插入过渡金属的晶格，引

22、起金属原子间距增大、晶格扩张，从而具有晶格，引起金属原子间距增大、晶格扩张，从而具有类贵金属的加氢性能类贵金属的加氢性能; ;并且其加氢脱硫反应机理有别于并且其加氢脱硫反应机理有别于目前使用的钼钴等硫化物目前使用的钼钴等硫化物, ,可以断裂可以断裂C-SC-S键而不需先饱键而不需先饱和芳环和芳环, ,可以降低氢耗可以降低氢耗 开发代替开发代替Mo-Co,Mo-NiMo-Co,Mo-Ni硫化物的新加氢催化剂硫化物的新加氢催化剂 制备方法工业化有何困难制备方法工业化有何困难 是否耐硫中毒是否耐硫中毒33 生物催化脱硫的发展生物催化脱硫的发展 历史经验历史经验 生物脱硫技术的开发：生物脱硫技术的开发

23、： (1)(1)选择菌种选择菌种 (2)(2)利用基因工程处理制得高效的酶利用基因工程处理制得高效的酶 (3)(3)开发成功高脱硫率的生物反应器开发成功高脱硫率的生物反应器 (4)(4)有机磺化物来生产表面活性剂有机磺化物来生产表面活性剂 成功的关键因素：成功的关键因素： (1)(1)采用了多学科采用了多学科 (2)(2)要有能力利用要有能力利用DNADNA重组技术重组技术34 大力加强生物催化的研究，组织多学科大协作，大力加强生物催化的研究，组织多学科大协作，克服酶制造成本高，稳定性差，与产物分离困克服酶制造成本高，稳定性差，与产物分离困难等不足；难等不足； 扩大应用于汽油、催化裂化原料等脱

24、硫。扩大应用于汽油、催化裂化原料等脱硫。生物脱硫催化剂的发展生物脱硫催化剂的发展35研究新催化材料要考虑的问题研究新催化材料要考虑的问题（1 1） 关键是选择好与多种核心石油炼制和石油化工工关键是选择好与多种核心石油炼制和石油化工工艺有关的艺有关的新催化材料领域新催化材料领域，并且，并且学科交叉学科交叉；（2 2）分析这类新材料的物质）分析这类新材料的物质结构特点结构特点，考虑其作为催化，考虑其作为催化剂在性能方面所能具有的剂在性能方面所能具有的特性特性，与目前所用催化剂相，与目前所用催化剂相比具有什么比具有什么优点优点，可能用于什么，可能用于什么新反应新反应；（3 3）在这类材料结构稳定的前

25、提下，要分析这类材料的）在这类材料结构稳定的前提下，要分析这类材料的化学元素的化学元素的种类和数量种类和数量可以有多大可以有多大变化变化。在化学元素。在化学元素方面有较大变化的材料体系，才有可能形成各种本质方面有较大变化的材料体系，才有可能形成各种本质不同的活性中心和改变其分布状态，才有较多的机会不同的活性中心和改变其分布状态，才有较多的机会找到较好的催化剂；找到较好的催化剂；36新催化材料的科研方法新催化材料的科研方法沸石催化作用沸石催化作用 形成对沸石催化特性的设想形成对沸石催化特性的设想 50年代年代A型、型、X型分子筛中作为吸附剂使用型分子筛中作为吸附剂使用 具有特殊的结构特征具有特殊

26、的结构特征 晶内具有狭窄、均匀的空腔和通道晶内具有狭窄、均匀的空腔和通道 “择形催化择形催化”概念的设想概念的设想 沸石催化特性的研究沸石催化特性的研究 正癸烷裂化正癸烷裂化 正已烷裂化正已烷裂化 正、异丁醇脱水正、异丁醇脱水 异丁烯、丙烯催化加氢异丁烯、丙烯催化加氢37新分子筛合成推动择型催化发展新分子筛合成推动择型催化发展 1961年和年和1963年年R.M.Barrer和和G.T.Kerr报导了采报导了采用大的有机正离子作为模版合成分子筛的方法用大的有机正离子作为模版合成分子筛的方法 Mobil公司公司1972年申请第一篇年申请第一篇ZSM-5专利专利 新工艺研究新工艺研究 正异构正异构

27、C5、C6烷烃的裂化烷烃的裂化柴油脱蜡柴油脱蜡 甲苯歧化和甲苯甲苯歧化和甲苯-甲醇反应的扩散甲醇反应的扩散/反应动力学反应动力学甲苯歧甲苯歧化工艺化工艺38三元化合物的研究三元化合物的研究39首先要分析这类新材料的物质结构特点，考虑其作为催化首先要分析这类新材料的物质结构特点，考虑其作为催化剂在性能方面所能具有的特性，与目前所用的催化剂相比有剂在性能方面所能具有的特性，与目前所用的催化剂相比有什么优点可能用于什么新反应，用干什么反应有利。什么优点可能用于什么新反应，用干什么反应有利。 在这类材抖结构稳定的前提，要分析这类材料的化学元在这类材抖结构稳定的前提，要分析这类材料的化学元素的种类和数量

28、可以有多大的变化。在化学组成方面有较大素的种类和数量可以有多大的变化。在化学组成方面有较大变化的材料体系，才有可能形成各种本质不同的活件中心祁变化的材料体系，才有可能形成各种本质不同的活件中心祁改变其分布状态，才有较多的机会找得较好的催比剂。改变其分布状态，才有较多的机会找得较好的催比剂。 要分析考虑这类材料在各种使用条件下，如温度、氢气要分析考虑这类材料在各种使用条件下，如温度、氢气和空气气氛、水蒸气等条件下的稳定性，出为只有这样和空气气氛、水蒸气等条件下的稳定性，出为只有这样J有有可能在更多的反应中，在各种使用环境下作为催化别使用。可能在更多的反应中，在各种使用环境下作为催化别使用。其次，

29、也要对这类材料制备方法工业化的可能性和技术经济其次，也要对这类材料制备方法工业化的可能性和技术经济合理性有一个初步估计。合理性有一个初步估计。对新催化材料要考虑的因素对新催化材料要考虑的因素40n根据工艺要求开发新反应器根据工艺要求开发新反应器催化重整的连续式移动床再生反应器催化重整的连续式移动床再生反应器渣油加氢裂化反应器渣油加氢裂化反应器沸腾床反应器沸腾床反应器料仓式移动床反应器料仓式移动床反应器n根据新催化材料的特点根据新催化材料的特点, 开发新反应器开发新反应器催化裂化提升管反应器催化裂化提升管反应器n催化反应与分离过程相结合开发新反应器催化反应与分离过程相结合开发新反应器催化蒸馏催化

30、蒸馏41催化重整工艺的变迁催化重整工艺的变迁40年代：半再生式固定床铂重整催化剂开发成功年代：半再生式固定床铂重整催化剂开发成功铂铼、铂锡、铂铱铂铼、铂锡、铂铱载体改进载体改进减少铂含量减少铂含量完善环境控制完善环境控制提高产品的辛烷值提高产品的辛烷值或芳烃产率或芳烃产率烷烃脱氢环化反应烷烃脱氢环化反应热力学平衡热力学平衡降低压力降低压力催化剂失活催化剂失活42连续再生移动床连续再生移动床催化重整新反应器和工艺催化重整新反应器和工艺催化剂在压力下可在其中移动的反应器催化剂在压力下可在其中移动的反应器反应压力：2.07MPa 0.86MPa汽油RON：94 98C5+收率：81.9% 83.1%

31、氢气产率：114.5 198.1 m3/m3 43渣油加氢裂化反应器渣油加氢裂化反应器44流化催化裂化提升管反应器流化催化裂化提升管反应器分子筛裂化催化剂活性高，需要缩短接触时间分子筛裂化催化剂活性高，需要缩短接触时间45AlkyleneTMUOP LLC.原料预处理：原料预处理：除去双烯和氧等杂质除去双烯和氧等杂质提升管反应器：提升管反应器：催化剂催化剂HAL-100TM ：Pt-AlCl3-KCl/Al2O3T=10-40oC I/O=6-15反应、再生洗涤部分反应、再生洗涤部分分馏部分分馏部分产物产物RON95，MON92.9操作费用：操作费用：0.45/gal再生部分再生部分Uop固体

32、酸烷基化工艺中试流程固体酸烷基化工艺中试流程46催化剂结焦催化剂结焦 结焦失活十分常见，也称结焦失活十分常见，也称“自中毒自中毒” 纯化反应物中的杂质无助减轻该类失活，但适当的选纯化反应物中的杂质无助减轻该类失活，但适当的选择催化剂和反应条件（临氢反应）可以减缓积炭生成择催化剂和反应条件（临氢反应）可以减缓积炭生成 炭沉积物的化学性质可能变化很大，其生成量和结构炭沉积物的化学性质可能变化很大，其生成量和结构取决于：取决于： 反应温度反应温度 反应物性质反应物性质 如果催化剂是分子筛，其孔径的影响如果催化剂是分子筛，其孔径的影响 两种常见积炭类型：两种常见积炭类型： 软炭（白炭）：软炭（白炭）：

33、nH/nC约为约为1.5-2.0, 大部分情况下是烃类化合大部分情况下是烃类化合物，反应温度较低时形成物，反应温度较低时形成 硬炭（黑炭）：硬炭（黑炭）： nH/nC1，常为多环芳烃，反应温度较高时，常为多环芳烃，反应温度较高时形成，特别是在孔足够大的情况下形成，特别是在孔足够大的情况下47结焦催化剂的再生结焦催化剂的再生 软炭的除去，至少部分可以通过用液体软炭的除去，至少部分可以通过用液体或超临界溶剂抽提除去，或是通过加氢或超临界溶剂抽提除去，或是通过加氢裂化除去。裂化除去。 软炭和硬炭均可通过烧焦除去，通常会软炭和硬炭均可通过烧焦除去，通常会强烈放热（用氮气稀释空气来控制）强烈放热（用氮气

34、稀释空气来控制）48催化剂结焦一般模式催化剂结焦一般模式49相应再生工艺相应再生工艺50催化蒸馏催化蒸馏MTBE的生产新工艺：的生产新工艺：1984年工业化年工业化适用于受平衡限制的反应适用于受平衡限制的反应 悬浮催化蒸馏悬浮催化蒸馏 进料进料 +催化剂催化剂催化剂催化剂包包普通蒸馏普通蒸馏塔板或填料塔板或填料 普通催化蒸馏普通催化蒸馏51HF酸烷基化反应器酸烷基化反应器52超短停留时间下行式反应器；超短停留时间下行式反应器；超微粒子流态化反应工程；超微粒子流态化反应工程；磁稳定流化床；磁稳定流化床；非稳态反应工程；非稳态反应工程；超临界反应工程；超临界反应工程；液液液液气三相反应工程；气三相

35、反应工程；催化蒸馏；催化蒸馏；催化膜反应器；催化膜反应器；催化吸附；催化吸附；催化萃取等。催化萃取等。新反应工程的研究新反应工程的研究国内在下列一些领域已开展了研究国内在下列一些领域已开展了研究超短停留时间厂行式反应器的冷模与超短停留时间厂行式反应器的冷模与重油催化裂化的重油催化裂化的磁稳定床加氢反应；磁稳定床加氢反应；翅临界苯烷基化反应；翅临界苯烷基化反应；液固循环反应液固循环反应再生流化床烷基化合再生流化床烷基化合成长链烷基苯成长链烷基苯分子筛金属复合新催化蒸馏构件；分子筛金属复合新催化蒸馏构件；丁烷催化氧化膜反应器；丁烷催化氧化膜反应器；铀催化膜铀催化膜k环己烷脱氢反应器；环己烷脱氢反应

36、器；惰性膜催化反应器中乙苯脱氢反应等惰性膜催化反应器中乙苯脱氢反应等。53n超短接触时间反应器超短接触时间反应器n多功能反应器等多功能反应器等n反应精馏塔反应精馏塔n膜反应器膜反应器n吸附反应器吸附反应器n反应耦合传热反应器反应耦合传热反应器n超临界反应工程超临界反应工程 54新反应的发现和应用是开发新工艺的基础n70年代：醋酸的生产由以乙烯为原料的乙醛法转移到年代：醋酸的生产由以乙烯为原料的乙醛法转移到以价廉的甲醇为原料的低压羰基合成法以价廉的甲醇为原料的低压羰基合成法n以价廉的烷烃为原料代替烯烃的新工艺以价廉的烷烃为原料代替烯烃的新工艺n乙烷氧氯化制聚氯乙烯单体、乙烷氧氯化制聚氯乙烯单体、

37、n丙烷氨氧化制丙烯腈丙烷氨氧化制丙烯腈n甲烷或乙烷氧化制醋酸甲烷或乙烷氧化制醋酸n异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯n绿色化学新反应绿色化学新反应 n环已酮过氧化氢氨氧化的环已酮过氧化氢氨氧化的“原子经济原子经济”反应反应n以无毒无害的二乙醇胺原料代替剧毒的光气原料，合成氨基以无毒无害的二乙醇胺原料代替剧毒的光气原料，合成氨基二乙酸钠重要农药中间体二乙酸钠重要农药中间体55醋酸的生产醋酸的生产乙醛氧化法（乙醛氧化法（Wacker法）法）乙烯乙烯 乙醛乙醛 醋酸醋酸醋酸锰醋酸锰/醋酸钴醋酸钴50-80度度0.6-0.8MPa甲醇低压羰化法（孟山都公司）甲醇低压羰化法（孟山都公司

38、）甲醇甲醇 + CO 醋酸醋酸铑络合物铑络合物/碘甲烷碘甲烷150-200度度3-4MPa2004年年3月相关原料、产品价格月相关原料、产品价格甲醇：甲醇：2400元元/吨吨乙烯：乙烯：6800元元/吨吨醋酸：醋酸：3500元元/吨吨80年代初Celanese公司乙醛氧化法生产醋酸装置关闭；日本4家公司的同类装置停工。2006年年4月相关原料、产品价格月相关原料、产品价格甲醇：甲醇：2200元元/吨吨乙烯：乙烯：10000元元/吨吨醋酸：醋酸：7100-7300元元/吨吨56顺酐生产路线的变化顺酐生产路线的变化60年代前：苯氧化法年代前：苯氧化法1962年：年：Petro-Tex公司开发了正丁

39、烯氧化制顺酐公司开发了正丁烯氧化制顺酐BASF和和Bayer公司混合公司混合C4馏分为原料固定床氧化工艺馏分为原料固定床氧化工艺1970年：日本三菱化成开发了以含有丁二烯的年：日本三菱化成开发了以含有丁二烯的C4馏分为原料馏分为原料的流化床氧化工艺的流化床氧化工艺1974年：孟山都公司正丁烷氧化制顺酐工艺年：孟山都公司正丁烷氧化制顺酐工艺1982年市场占有率为年市场占有率为28%，1990年为年为49.8%，1993年为年为59.5%57石油炼制反应生产超清洁汽、柴油组分（无硫、无芳、无烯烃） i-c4= 双聚+加氢 汽油组分 i-c3= 齐聚+加氢 柴油组分 菜子油+甲醇 生物柴油+甘油58

40、石油化工反应石油化工反应大宗有机化工产品大宗有机化工产品 原子经济反应实现废物原子经济反应实现废物“零排放零排放” 例：丙烯氧化制环氧丙烷例：丙烯氧化制环氧丙烷 采用无毒、无害原料，保证身体健康采用无毒、无害原料，保证身体健康和社区安全和社区安全 例：异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯合成例：异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯合成 利用烷烃为原料，以降低成本利用烷烃为原料，以降低成本 利用可再生资源实施可持续发展利用可再生资源实施可持续发展592CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+C

41、aCl22H2O丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1石灰石灰废渣废渣 污水污水传统工艺传统工艺氯醇法：原子经济性氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性=76%60甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺47%原子经济性原子经济性100%原子经济性原子经济性投资、成本低投资、成本低61 ROHR-NH2 + COCl2 R-N=C=O + 2HCl R-NHCO2R胺 光气 异腈酸酯 胺基甲酸已酯 ROHR-NH2 + CO2 R-N=C=O

42、R-NHCO2R胺 异腈酸酯 胺基甲酸已酯采用无毒无害原料采用无毒无害原料保证人身健康和社区安全保证人身健康和社区安全 62利用烷烃反应降低生产成本 5年内共申请270多项专利 其中 75项比较具有开发潜力 11项最具开发潜力推向工业化： 乙烷氨氧化制氯乙烯单体 丙烷氧化制丙烯腈 异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯63利用廉价原料的新反应利用廉价原料的新反应 石油化工生产中，利用廉价原料的研究工作目前国际石油化工生产中，利用廉价原料的研究工作目前国际集中在三个方面：甲烷的利用、甲酵的利用和低碳烷烃的集中在三个方面：甲烷的利用、甲酵的利用和低碳烷烃的下面是目前国际上这三方面研究领域中的一些活跃研究剧下面

43、是目前国际上这三方面研究领域中的一些活跃研究剧甲烷的利用甲烷的利用例如，甲烷氧化偶联制乙烯；例如，甲烷氧化偶联制乙烯； 甲烷选拐性氧化制甲醉；甲烷选拐性氧化制甲醉； 甲烷选择性氧化制甲醛；甲烷选择性氧化制甲醛； 甲烷氧氯化制氯乙烯；甲烷氧氯化制氯乙烯； 甲烷脱氢偶联制芳烃。甲烷脱氢偶联制芳烃。甲酵的利用甲酵的利用例如甲醇还原碳化制乙醛例如甲醇还原碳化制乙醛 甲醇氧化偶联、水解制乙二酵；甲醇氧化偶联、水解制乙二酵； 甲醉氧化偶联制烯烃；甲醉氧化偶联制烯烃； 甲酵还原碳化甲酵还原碳化还原制乙醇。还原制乙醇。低碳烷烃的利用低碳烷烃的利用例如，乙烷氧化制乙醇：例如，乙烷氧化制乙醇： 丙烷氨氧化制丙烯睹

44、；丙烷氨氧化制丙烯睹； 烷烃脱氢制烯烃；烷烃脱氢制烯烃； 乙烷氧氯化制氯乙烯；乙烷氧氯化制氯乙烯； 正丁烷氧化脱氢制丁二烯；正丁烷氧化脱氢制丁二烯； 异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯异丁烷氧化制甲基丙烯酸甲酯 乙烷氧化制醛酸；乙烷氧化制醛酸； 丙烷氧化制丙烯酸。丙烷氧化制丙烯酸。64开展新反应的对策开展新反应的对策 根据市场与资源，有所选择根据市场与资源，有所选择 注意炼油与化工相结合中的反应注意炼油与化工相结合中的反应 资源数量要能达到规模经济资源数量要能达到规模经济 分析现有国外技术的不足，努力跨越分析现有国外技术的不足，努力跨越65 国家科技部国家科技部973项目（项目（2000年年-2005

45、年）年）石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学 第五课题：已内酰胺绿色合成过程研究与反应工程第五课题：已内酰胺绿色合成过程研究与反应工程 国家自然科学基金委员会重点项目（国家自然科学基金委员会重点项目（20032003年年- -20052005年）年）环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究 国家自然科学基金委员会国家自然科学基金委员会“九五九五”重大项目重大项目（19971997年年-2000-2000年）年）环境友好石油化工催化化学与化学反应工程环境友好石油化工催化化学与化学反应工程 8080年代以来，集

46、团公司基础研究项目年代以来，集团公司基础研究项目66课题名称课题名称创新类型与进展情况创新类型与进展情况主要基础研究单位主要基础研究单位环已烷非均相催化氧化环已烷非均相催化氧化制环已烷制环已烷跨越式跨越式正进行小试，筹备中试正进行小试，筹备中试大化所大化所环已酮氨肟化制环已酮环已酮氨肟化制环已酮肟肟跨越式跨越式已中试，已中试， 正建设正建设7万吨万吨/年装置年装置石科院石科院环已酮肟三段重排环已酮肟三段重排渐进式渐进式正建设工业装置正建设工业装置湘潭大学湘潭大学已内酰胺精制已内酰胺精制渐进式集成技术渐进式集成技术跨越式跨越式已工业示范，筹建已工业示范，筹建7万吨万吨/年装置年装置巴陵分公司，巴陵分公司，湘潭大学等湘潭大学等石科院石科院6768三、新工艺的优点三、新工艺的优点大幅度降低投资大幅度降低投资引进引进5万吨万吨/年年16400万万自建自建7万吨万吨/年年 3496万万降低成本降低成本 每吨每吨1000元元减少