焦化废水强化处理技术与应用

1、2013中国钢铁节能减排论坛焦化废水强化处理技术与应用焦化废水强化处理技术与应用 汇汇 报报 内内 容容技术报告的写法（技术报告的写法（PowerPointPowerPoint）总体研究思路2工程示范与应用评价4关键技术与创新点3项目背景1项目背景“十八大报告十八大报告”: ”: 全面促进资源节约，加大环境保护力度 国家国家“十二五十二五”工业节能减排目标工业节能减排目标：工业COD、氨氮排放总量减少10%10%、15%15%重点流域水污染防治规划重点流域水污染防治规划：重点 “提高工业污染防治水平提高工业污染防治水平” 国家需求导向：焦化废水减排任务艰巨国家需求导向：焦化废水减排任务艰巨水污

2、染形势依然严峻，工业污染减排任务艰巨焦化废水水量大、成分复杂、技术缺乏焦化废水水量大、成分复杂、技术缺乏 全国每年排放焦化废水2亿吨，几乎全部不能稳定达到一级排放标准 焦化废水处理与回用是工业废水治理的难点焦化废水处理与回用是工业废水治理的难点焦化废水C/N极不均衡对生物体危害严重微生物难降解难降解有机物处理难度大处理难度大高浓度氨氮高浓度酚/氰化物杂环化合物吡啶等多环芳烃萘、蒽等油类焦化废水成分焦化废水成分复杂，决定复杂，决定处理难度大处理难度大 COD: 2000-30000 mg/L BOD/COD：0.18-0.25 氨氮氨氮: 800-3000 mg/L 酚酚: 500-7000 m

3、g/L 氰化物氰化物: 50-100 mg/L 油类油类: 50-1500510152025300.02.0 x1064.0 x1066.0 x1068.0 x1061.0 x1071.2x107 Peak heighttime/min喹啉苯酚2-甲基酚1-甲基酚1(2H)-苊酮吲哚5-羟基喹啉现有技术现有技术 焦化废水现有处理技术及存在问题焦化废水现有处理技术及存在问题 缺点缺点抗抗冲击能力弱冲击能力弱 氨氮、氨氮、CODCOD经常超标经常超标出水色度高出水COD高苯并芘、总氰苯并芘、总氰高焦化废水生物降解生物降解蒸氨蒸氨除油除油除油除油混凝混凝 COD: 100-300 mg/L 氨氮氨氮

4、: 5-50 mg/L SS: 50-100 mg/L 色度色度: 60-250倍倍 总氰总氰: 1.5-3 mg/L 苯并芘苯并芘: 100 g/L熄焦或直接排放熄焦或直接排放难降解有机物含量高，生物毒性大预处理预处理稳定性差难以深度脱除深度深度处理处理生物生物处理处理 优优点点p 具备同时脱COD、氨氮、总氮、硫化物、氰化物等的能力p 处理成本较低p 投资相对较少原因原因 新标准的颁布对焦化废水处理技术提出更高要求新标准的颁布对焦化废水处理技术提出更高要求2012.10.12014.12.31 现有企业标准2012.10.1以后 新建企业标准2015.1.1以后 现有企业标准焦化行业污染排

5、放新标准新增7项指标2012年6月27日发布2012年10月1实施总体研究思路目标目标污染物深度脱除系统稳定处理成本小工程投资低适合老设施改造适合不同处理要求 全局优化（非局部优化） 环境工程热力学 反应分离过程强化 新型环保药剂、设备污染物综合处理 研究思路与路线研究思路与路线生物处理稳定性差，成本高强化硝化强化硝化反反硝化硝化优化集成工程示范低浓度生物难降解有机物难以低成本脱除高效混凝高效混凝脱碳脱氰脱碳脱氰低成本低成本 催化氧化催化氧化电膜电膜 脱盐脱盐强化深度处理与回用强化深度处理与回用强化生物处理强化生物处理 研究思路与路线研究思路与路线难降解有机物含量高，生物毒性大强化预处理强化预

6、处理陶瓷膜陶瓷膜 除油除油酚油协酚油协同萃取同萃取蒸氨蒸氨脱硫废液脱硫废液资源化资源化废水陶瓷除油萃取蒸氨ESND-NC脱硫废液预处理脱硫废液预处理脱硫废液脱硫废液浓盐水浓盐水去配去配煤或闷渣煤或闷渣达标排放达标排放 研究思路与路线研究思路与路线关键技术与创新点关键技术关键技术1：焦化废水预处理强化技术：焦化废水预处理强化技术传统方法：重力除油传统方法：重力除油 + + 气浮除油气浮除油创新技术：创新技术：微孔陶瓷过滤脱油微孔陶瓷过滤脱油 利用陶瓷膜改性、内置扰流件大幅度提高抗污染能力利用020406080原滤材 改性滤材 改性滤材+扰流件过滤周期/ h油去除率/%（1）抗污染陶瓷过滤脱油 抗

7、抗污染陶瓷过滤脱污染陶瓷过滤脱油油 重重油去除率大于油去除率大于70% 悬浮物去除率大于悬浮物去除率大于80% B/C比提高比提高0.05 工作周期超过工作周期超过48小时小时 过滤通量达到过滤通量达到0.7 t/h物质物质去除率去除率/%物质物质去除率去除率/%苯酚类苯酚类0.7二十烷二十烷99.5萘酚萘酚2.0茚酚吡啶茚酚吡啶96.4吲哚吲哚0.5苯并噻吩苯并噻吩99.6喹啉喹啉1.5苯并呋喃苯并呋喃99.2吡啶吡啶0.4苯并喹啉苯并喹啉近近100.0萘萘3.2四十烷四十烷近近100.0茚茚1.4芘芘近近100.0芴芴62.6吖啶腈吖啶腈近近100.0菲菲70.8环戊烯并菲环戊烯并菲近近1

8、00.0蒽蒽67.9咔唑咔唑近近100.0荧蒽荧蒽93.9苯并菲苯并菲近近100.0萘腈萘腈91.6苯并芴苯并芴近近100.0苯并咔唑苯并咔唑近近100.0苯并芘苯并芘近近100.0二十烷二十烷99.5苯并苝苯并苝近近100.0 抗抗污染陶瓷过滤脱污染陶瓷过滤脱油油陶瓷过滤可有效去除陶瓷过滤可有效去除多多环芳烃和非极性有机物环芳烃和非极性有机物，特别是高分子量特别是高分子量/长链长链物质物质非极性难降解有机物的陶瓷过滤陶瓷过滤去除率高，对于对于后续处理非常有利后续处理非常有利关键技术关键技术1-(2)：全全酚和焦油酚和焦油协同萃取协同萃取通过大量实验和热力学计算，设计出高效萃取体系萃取强化脱除

9、酚油，获得较大的分配比，且萃取剂在水中溶解度低，损耗小溶剂水中溶解度/w%分配比乙酸乙酯8.0851.41乙酸丁酯1.259.22正辛醇0.05932.83甲苯0.051.90磺化煤油-0.31石油醚0.001-0.0050.21MIBK2.282.66异丙醚0.929.0正己烷0.000950.132酚酚油油的分配系数的分配系数及萃取剂在水中的溶解度及萃取剂在水中的溶解度，25挥发酚,mg/L总酚,mg/L油,mg/LCOD,mg/L入口3000-40004500-6500500-100023000-35000出口（新技术）100400506500出口（传统）200120010010000关

10、键技术关键技术1-(3)：强化精馏处理高浓度氨氮强化精馏处理高浓度氨氮高性能抗结垢新型塔内件设计与制造技术高性能抗结垢新型塔内件设计与制造技术智能三维量化辅助设计智能三维量化辅助设计+流体力学模拟流体力学模拟+试验试验运行的弹性负荷由传统运行的弹性负荷由传统70-130%拓宽到拓宽到20-140%、能耗降低、能耗降低20%，明显优于同类设备性能，明显优于同类设备性能精馏塔内件三维量化辅助设计精馏塔内件三维量化辅助设计抗垢体系用液体分布器抗垢体系用液体分布器导向梯形浮阀导向梯形浮阀 耐高温、高碱阻垢分散剂研究阻垢分散剂对高温、高碱条件下硫酸钙等成核、晶型对结垢的影响研究阻垢分散剂对高温、高碱条件

11、下硫酸钙等成核、晶型对结垢的影响规律，开发出耐高温、高碱用阻垢分散剂规律，开发出耐高温、高碱用阻垢分散剂静态阻垢分散试验：pH12，104，4h，20ppm高浓度氨氮资源化处理的技术集成与动态控制技术过程模拟：优化热力学操作参数过程模拟：优化热力学操作参数自动控制自动控制 研发出针对精馏脱氨的不同时段、不同参数、不同空间的三维全指标立研发出针对精馏脱氨的不同时段、不同参数、不同空间的三维全指标立体实时监控技术与系统体实时监控技术与系统形成了高浓度氨氮资源化与无害化处理成套形成了高浓度氨氮资源化与无害化处理成套产业化技术和工艺包产业化技术和工艺包n 开发一种精脱氰药剂n 开发脱硫废液预处理工艺关

12、键技术关键技术1-(4)：真空碳酸钾脱硫废液预处理：真空碳酸钾脱硫废液预处理项目硫化物（S2-）总氰化物CODcr脱硫废液原水1500-25001500-30005000-10000处理后废水0-1050-20090%1:2200-3000-1070-8090%生化处理过程强化: 反硝化强化有机物生化处理过程强化：技术优势处理工艺处理工艺处理效果处理效果成本比较成本比较稀释水稀释水抗冲抗冲击性击性二沉二沉池池活性活性污泥法污泥法酚氰去除率高，酚氰去除率高，有机物和氨氮去有机物和氨氮去除率低除率低过度曝气，动力过度曝气，动力消耗大消耗大需稀释需稀释(1:1)差差需要需要A/O生物生物脱氮工艺脱氮

13、工艺反硝化效率低，反硝化效率低，总氮去除率低，总氮去除率低，出水色度高出水色度高完全硝化，完全硝化，动力动力消耗大，碱耗大，消耗大，碱耗大，成本较高成本较高需稀释需稀释差差需要需要局部局部生物强化生物强化原理上没有超过原理上没有超过传统处理方法传统处理方法需添加药剂或者需添加药剂或者生物菌种生物菌种需稀释需稀释较差较差需要需要强化生物新技术有机物、氨氮和总氮去除率高成本低，生物脱氮动力消耗减少30%左右不需稀释较强不需要pH值SSCODNH4+-N挥发酚 氰化物油类强化短程硝化反硝化工艺7.0-8.520110-130100.50.5100200-4001-400.50.58一级排放标准7.0

14、-9.070100150.50.58051015202530020000004000000600000080000001000000012000000 Peak heighttime/min051015202530020000400006000080000100000120000 Peak heighttime/min生物强化出水效果优于传统生物强化出水效果优于传统A/OA/O工艺工艺048121620246810 MLSS/mgL-1Time/day 2010 2009好氧段污泥浓度对比生化处理过程强化：运行效果比较05101520500550600650700750800 Aeration

15、 flow rae/m3h-1Time/day 2010 200901530456075906090120150180 COD/mgL-1Time/day 2009 2010出水比较生化系统改造前后运行数据对比曝气量对比05001000150020002500012345 TCN (mg/L)Dosage (mg/L)PFS-CPFS-N关键技术关键技术3：焦化废水强化深度处理与回用技术焦化废水强化深度处理与回用技术（1）基于总氰/有机物高效去除的混凝药剂与技术高效脱氰药高效脱氰药剂剂KL传统混凝剂传统混凝剂CC高效药剂传统药剂原水COD去除率去除率(%) 聚铁聚铁+PAMIPE-Z絮凝剂絮凝

16、剂投加量投加量(ppm)300 500 1000 2000 300 500051015012345TCN (mg/L)days 2mg/L混凝沉淀单元采用中科院过程所开发的高效混凝脱氰剂，COD去除率由原20-30%提高至50%50%左右；混凝出水总氰化物可降低到0.2mg/L0.2mg/L以下以下，满足炼焦化学工业污染物排放标准炼焦化学工业污染物排放标准（GB 16171-GB 16171-20122012）和辽宁省污水综合排放一级标准）和辽宁省污水综合排放一级标准(DB (DB 211627-2008)211627-2008)应用证明鞍钢化工三期鞍钢化工三期220万吨焦炉配万吨焦炉配套酚氰

17、废水处理（套酚氰废水处理（200m3/h）技术优势技术优势 总氰去除率90% 出水总氰50% 新增成本不高于1元/吨水有效解决目前焦化废水总氰难以达标技术难题有效解决目前焦化废水总氰难以达标技术难题关键技术关键技术3-(2)：臭氧多相催化氧化技术臭氧多相催化氧化技术 高效高效催化剂催化剂 有效去除水中难降解有机物有效去除水中难降解有机物 不产生二次污染不产生二次污染 操作简单，催化剂寿命长操作简单，催化剂寿命长臭氧利用率臭氧利用率90%COD去除率去除率50% 色度去除率色度去除率70%中试稳定运行结果中试稳定运行结果不同催化剂的强化降解效果不同催化剂的强化降解效果臭氧多相催化氧化工业化试验（

18、4800m3/d,运行3年）臭氧多相催化氧化技术臭氧多相催化氧化技术 出水COD: 35-50mg/L，色度：5-10倍020406080100120140020406080100120140160180200220 COD/ppmTime/day 进水 进水? ? 出水 出水进水进水 关键关键技术技术3-(3)：电渗析处理反渗透浓水电渗析处理反渗透浓水倒倒极电渗析极电渗析( (EDR) )处理焦化处理焦化废水反渗透废水反渗透浓水浓水拟解决关键问题：拟解决关键问题：l电渗析膜污染电渗析膜污染l降低能耗降低能耗超滤超滤- -反渗透法反渗透法处理焦化废水存在淡水回收率低、浓水浓缩倍数低，大量浓水外

19、排造成环境污染的问题。将倒极电渗析倒极电渗析( (EDR) )用于焦化废水反渗透浓水处理，可提高焦化废水的淡水回收率和浓水浓缩倍数。阳极阳极( () )阴膜阳膜淡室淡室浓室阴极阴极( () )极室阳膜阴膜极室 反渗透浓水电渗析膜污染防治反渗透浓水电渗析膜污染防治膜污染膜污染SEM照片照片u反渗透浓水预处理(高效混凝、催化氧化、加碱除硬、精密过滤) u频繁倒极减小浓差极化与膜结垢u电渗析膜污染在线清洗膜膜元元素素分分析析 (%)CClO污染膜初始膜污染膜初始膜NCa主要膜主要膜污染物污染物Mg焦化废水反渗透浓水预处理前膜表面焦化废水反渗透浓水预处理后膜表面0 1 2 3 4 5 6 膜污染清膜污

20、染清洗与优化洗与优化 反渗透浓水电渗析膜工艺优化反渗透浓水电渗析膜工艺优化节能节能ED过程(真实废液)不分级(一)分级(一)分级(二)分级分级(三三)批次/级一二三一二三一二总总膜通量/mol/m2.h2.491.541.493.533.543.193.174.154.25能耗/kWh/kg NaCl0.540.960.910.960.810.830.610.420.41获得优化的离子膜选择与组合，构建多级逆流脱盐操作模式，可大幅度降低电渗析能耗不分级与分级的能耗对比分级逆流模式比传统方式节能20-30%电渗析脱盐效果：电渗析脱盐效果：u 淡水回收率80-85%u 浓水浓缩倍数7倍u 废水脱盐

21、率90%u 膜清洗周期延长2倍以上多级逆流倒极电渗析中试装置多级逆流倒极电渗析中试装置工程示范与应用评价工程应用：鞍钢示范工程（4800m3/d）工艺流程工艺流程陶瓷膜除油蒸氨强化短程硝化反硝化高效混凝纤维过滤臭氧催化氧化曝气生物滤池运行结果运行结果01020304050607001020304050200030004000500060007000Removal rate of COD (%) Concentration of COD (mg/L)Time (d) COD of influent (mg/L) COD of effluent (mg/L)90939699102105 COD removal (%)-