化学竞赛试题

1、对称性和 VSEPRA组B组1 IO65 中的 I 是采用何种形式杂化2 3 3 3 3 2 A d sp B sp d C dsp D sp d 2以下分子或离子为平面四边形构型的是 A ICl4B ClO 4C BrF4 D SF43ClO3F 的结构属于A 线型 B 平面四边 C 平面三角 D 四面体4. XeF2和PCI5两种分子没有极性，而XeO3分子那么是极性分子，试画出这三种分子 的结构。5. 磷的氯化物有 PCI3和PCI5,氮的氯化物只有 NCI3,为什么没有NCI5?白磷在过量 氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时，其产物共有几种不同分子。6在立方体中找出 4 根

2、三重轴， 3 根四重轴和 9 个镜面。C组7. HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。8写出 H3CCI 分子中的对称元素。9 .写出三重映轴 S3和三重反轴13的全部对称操作。10.写出四重映轴 S4和四重反轴I4的全部对称操作。11 .写出(T xz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。 12用对称操作的表示矩阵证明：(a)C2(X)T xy = i( b)C2(X)C2( y)= C2(X)( c)T yz T xz= C2(x)13. 写出CIHC = HCI (反式)分子的全部对称操作及其乘法表。14. 写出以下分子所归属的点群：HCN , SO3,

3、氯苯(C6H5CI),苯(C6H6),素(。出)。15. 判断以下结论是否正确，说明理由。(a) 凡直线型分子一定有 C g轴。(b )甲烷分子有对称中心。(c)分子中最高轴次(n)与点群记号中的 n相同(例如C3h中最高轴次为3)。(d )分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。16. 联苯C6H5 C6h5有三种不同构象，两苯环的二面角(a )分别为：(a) a = 0 (b) a = 90o, ( c) 0v a V 90°，试判断这三种构象的点群。17. SF5CI分子的形状和 SF6相似，试与出它的点群。18. 画一立方体，在 8个项角上放8个相同的球，写明编号。假设：(a)

4、去掉2个球，(b) 去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。19. 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么?20. 作图绘出Ni (en) (NH3)2Cl2可能的异构体及其旋光性。21. 由以下分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。30(a) C3O2 (卩=°)( b) SO2 (卩=25.40 X 10 C m)第 1 页 共 23 页(c) N三C C三 N (卩=0)(d) H O O H (卩=6.9X 10 30c m)30(e) O2N NO 2 (卩=0)(f) H2N NH2(u = 6.14X 10 C m

5、)(g) H2N h NH2(u= 5.34 X 10 c m)22 指出以下分子的点群、旋光性和偶极矩情况:(a) H3C O CH3(c)吒(e) CIH2C CH2CI (交叉式)(b) H3C CH = CH2(d) S8 (环形)23 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试说明每一对中两个化 合物在几何构型上的主要差异。分子lO-,0C * m分子* mHC：H0HOOH乩gHH / /CC0NN6./ / HHHHHC1HHX/X/CC0JO, 7/ / ClHnJ.aciR*05. 024Cl 的偶极矩为 5.17X 1030C m,；丄；一CH3 的偶极短为一1.

6、34X 1030C m。试推算邻位0、间位m 和对位p的C6H4CICH 3的偶极矩，并与 实验值4.15X 1030, 5.94X 10 30和 6.34X 10 30 C m 相比较。30 3025水分子的偶极矩为 6.17X 10 C m,而F2O的偶极短只有 0.90X 10 C m, 它们的键角值很相近，试说明为什么F2O的偶极短比H20的偶极矩小很多。26. 试判断硝酸根和亚硝酸根离子中O N O的键角？27. POCI3是一个不规那么的四面体结构，其中P原子处于中心。Cl P Cl键角是103.5 ° 试对该结构偏离正四面体结构给出定性的说明？28. 八面体配位的FeC

7、2O432有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？29. 禾U用下表所列化学键的摩尔折射度数据计算CH3COOH分子的摩尔折射度 R。实 验测得醋酸的折射率 n为1.3718，密度d为1.046 g cm3,根据这些实验数据计算 R的 实验值，并与理论计算值比较。化学键折射度/ctn*mol*1it学玉折射度/'em" * tno'CH c-c c01.67C1.54CO3. 32OH (S)1,8030 用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。提示：选群中任意一操作为S,逆操作为S1，对群中某一个元例如 C21进行相似变换，假设1C21S= C21,那

8、么Cl21自成一类。第2页共23页31.用C3v群的元进行相似变换，证明 6个对称操作分3类。 32试述红外活性的判据。33. 试述 Raman 活性的判据。34. 将分子或离子：Coen33 , NO? , FHC = C = HF, NH 22CO , Ceo, 丁三烯，BOH 3, N4CH26 等按以下条件进行归类： 1 既有极性又有旋光性；2既无极性又无旋光性； 3无极性但有旋光性； 4有极性但无旋光性。35. 根据电子对间相互排斥和中心原子的杂化轨道理论说明以下各分子或离子的键 角：CSO ClO2CI2O7 l336. 写出 CH3、C5H5N、Li 4CH 34、H2C= C=

9、 C= CH 2、椅式环乙烷、XeOF4 等分子 所属的点群。37. 正八面体 6个顶点上的原子有 3个被另一种原子取代,有几种可能的方式？取代 产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和仍极矩？38. 利用价电子对互斥理论说明以下分子的形状：XeF4, XeO4, XeO3, XeF2 和 XeOF4。39. 写出以下各物质的电子点阵式，并说明其分子的几何结构。ICI3；XeF240. 利用价电子对互斥理论说明AsH3, CIF3, SO3, SO32 , CH3 和 CH3 等分子和离 子的几何形状,并指出哪些分子有偶极矩。41. 画出以下分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：a IC

10、12, N2O；b H3O , BrF3, NF3；c ICI4, IF4, SbF4, XeO2F2；d IF5, XeF5。42对以下分子和离子：CO2, NO2+, NO2, NO2+, SO2, CIO2, O3等，判断它们的形状,指出中性分子的极性,指出每个分子和离子的不成对电子数。43 硫和氯以不同的性质形成S2CI2、SCI2和SC"。试画出这些分子的Lewis结构式,并用 VSEPR 理论预测它们的形状？44. PCI5有三角双锥形结构，而 IF5有正方锥形结构。试说明造成这种差异的原因？45. 试判断J的结构？46 .求算下面各物质中中心原子的 VSEPR 数分别为

11、多少提示：首先画出它们的 Lewis 结构？ 1 SO2 2 SO3 3 SO32 4 SO42 5 SF6 6 S3247. 指出下面各物质的 VSEPR 数、形状和键角？ 1 XeF4,2 XeO3,3 XeF248. 以下哪些分子或离子是直线形的即所有键角为180°1OF2 2 HCN 3 H2S 4 CO2 5 IF249.下面哪些分子或离子具有弯曲构形？1BeCI2 2 HOCI3 HO2 4 NH2 5 N350.下面哪些分子或离子是平面形？1BF3 (2) XeO4 (3) NO3 (4) C2H2 (5) HN351 .以下哪些分子或原子有偶极矩？1CH2CI2, (

12、2)顺一C2H2CI2( 3)反一C2H2CI2 ( 4) CH2CCI2(5) SF4 (6)第 3 页 共 23 页+XeF4 (7) C2F4 (8) H2SO4 ( 9) NH4(10) N2H4 (11) NCI 352. 如果不考虑氢原子，你认为以下分子或原子中哪些是平面的结构？(1) CH3CHCHCI，(2) HNO3，(3) H2PO4： (4) SOCI2, ( 5) CeHsOH (苯酚)53. 填表：分子或离子no2SO3NH4+TeCl4IF5中心原子杂化类型中心原子孤电子对数分子中6键数分子中n键数分子形状54.画出以下分子的点电子图，以及相同结构的一种离子的点电子

13、图，即与分子具有 相同的几何构形和同数目的共享电子和未共享电子。(1) CH4(2)F2(3) HNO3(4) CF4(5) He(6) NH3(7)SO2(8) N2O4(9) N2(10) CS255. CIO3 ' SO、IO3、BrO3、XeO 3互为等电子体，为什么不包括PO/在 内？56. NO3、CO3"互为等电子体，为什么不包括 SiO32、PO33？57. 试讨论含22个价电子的C2O22、N2O2、CO3、N2S2系列分子与离子的结构式。58.(1)(5)F列分子和离子中原子的连接顺序如下：F N O, (2) N S F, (3) H N C N H,

14、(4) H N C O , H C N O, (6)(8)H(11) , (12)HS C N CH3, (7) S C N SiH 3,V -兀，(10)L ,HHer *t?NNF /Lf,(13)写出它们的结构式，说明分子的几何构型和分子所属的点群。59试用价层电子对互斥理论，判断以下分子或离子的空间构型：SO42、SF2, SF4, XeF4, NO2, NO2, PCl4+, AsF5, AlF63 , SbF52。60. 推测二氧化硫、氯酸根离子、五溴化磷、六水合铝(川)离子四种物质的形状 (几 何构型)，并画出各自的示意图。预测的“理想角度，假设可能有偏差，用或v以及相应的角度(

15、以度表示)标出键角。61. PCl5分子为三方双锥形结构。(1) 指出分子所属的点群和P原子所用的杂化轨道，是否要求全部P Cl键等长？(2) 假设用VSEPR方法判断P Cl键的键长，是三重轴上键长较赤道上长还是短？(3) 晶态时五氯化磷由PCl4 + PCl6组成，试解释是什么因素起作用？62. 写出以下分子和离子的中心原子所用的杂化轨道、几何构型，估算中心原子和配 位原子间的键长，判断它们的磁性。(a) Ni(CO) 4 ( b) Ni(CN) 42(c) NiCl 42(d) PtC第4页共23页(a)(b)(c)(d)(mJ2 (e) ICI4( f) BeF42( g) SbF4(

16、 h) SF463.确定某些分子的结构。VSEPR (价电子对互斥)理论认为，价电子所取的排列必是价电子对(键合和非键合)间斥力最小的构型。(1)比较CCI4、SCI4及XeF4分子的几何构型：指出每种分子中围绕着中心原子的 排列的价电子对数。画出各种分子的一种(或几种)的可能结构。假设某分子有几种可能构型，根据价电子对斥力：(孤对电子一孤对电子)(成键电子一成键电子)的关系,指出其实际构型。(2)比较BeCS、SnCl2> H2s及XeF2诸分子的几何构型，并答复与第(1)问中相同 的问题。(3)比较磷的卤化物：指出并判断PX3分子的构型(X = F、Cl、Br、I)。给出X P X的

17、最大键角值。基于和磷相连卤素原子的体积，指出X P X键角随X = F、Cl、Br及I的改变。PH3中H P H键角比卤化磷中 X P X键角小，请解释。64.许多分子的几何构型可通过在立方体的中心、面心和顶点上放置原子来理解。下图示出一些分子的结构：(a) P4, As; ( b) CH4, CX4( X = F, Cl, Br, I), SiFq； (c) 口4(央)4； (d) (CH2)6N4, P4O6； ( 6) (CH2)6(CH)4 (金刚烷)；(f) SF6。(1) 写出这些分子所具有的全部对称元素和所属的点群；哪些分子有对称中心？(2) 讨论分子中化学键的性质。65.(1)

18、(2)(3)(4)图示出氙的氟化物和氧化物的分子(或离子)结构。根据VSEPR理论及图形，指出分子的几何构型的名称和所属点群；Xe原子所用的杂化轨道；Xe原子的表现氧化态； 在XeF2 XeF4加合物晶体中，两种分子的几何构型与单独存在时的几何构 型相同，而不变成 XeF3，从中说明什么问题。乩忌*译鳶农忧O忖O0忖e0(f)一£roo90so70605G403020m-=300350400450m/z50055C(7 )用负离于电子溅射质谱ESMS)测定了一种含Sn B62 一离子的溶液(例如它的oOXtCF图中：(a) XeO4, (b) XeO3, (c) XeO2F2, (d

19、) XeO3F2, (e) XeOF3 + , (f) XeOF4, (g) XeF64+, (h) XeO64+, (i) XeF4, (j) XeF6. (k) XeF5, (i) XeF5, (m) XeF?, (n) + 2Xe2F3 , (o) XeF866. (1)尽管锡和碳一样也能生成四氯化物一一SnCl4,然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCI4两种可能的立体结构。(2) SnCI4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反响。已经知道 它跟氯离于有如下两个反响：SnCI 4+ Cl t SnCI 5 ； Sn Cj + Cl Sn Cj画出SnCl5的三种

20、可能的立体结构。(3) 用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言SnCl5最可能的是哪一种结构。(4) 画出SnCl62的三种可能的立体结构。(5) 用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言SnCb"最可能的是哪一种结构。(6) 用负离子电子溅射质谱(ESMS )测定了一种含有 Sn Cb"离子的(四丁基胺盐)溶液。图谱(以下列图)显示，在m/z = 295处出现一个单峰。你可以假定被测定的只是核素120Sn和35Cl。写出用此方法检出的含锡物种的化学式。四丁基胺盐溶液)。图谱(上图)显示，在 m/z = 515处出现一个单峰。你可以假设在这种物种里只有12°Sn和7

21、9Br。写出用这种方法检出的含锡物种的化学式。(8) 然而，用负离子电子溅射质谱( ESMS)测定等物质的量的 Sn。怯“和SnBg"的4种新物种的各自的化混合物(它们的四丁基胺盐)，其中含有6种主要物种。分别写出学式：m/z = 339; m/z = 383; m/z = 427; m/z = 471。1H和13C核的独ppm。同样，119SnNMR (四丁基铵盐形119Sn NMR(9) 质子1H和13C核磁共振谱可以用来检测处在不同化学环境中的 立的信号，这些信号可以根据公认的标准化合物为参考来记录，单位为 NMR为处在不同化学环境中锡原子给出的信号。SnCl62和SnB%&q

22、uot;式)在一723ppm处只出现一个信号(以四甲基锡为参比物)，而SnBb"溶液的(四丁基铵盐形式)在 2064ppm处出现，将SnC一和SnBb"按等物质的量混合得到的 溶液在60C测定，119Sn NMR出现7个峰(以下列图)。05 1 J J 4. w i 1< J I .(I 7 oo_QOOOOO 098754323504004505003写出这一混合物中引起出现如下5个峰的含锡物种的化学式;912ppm; 1117ppm； 1322ppm； 1554ppm ; 1800ppm。冷却溶液将引起119Sn NMR图谱发生变化，在一30C时观察到有10个峰以

23、下列图。00孔输706050403020I oo7oil10画出在30C下引起在1092ppm、 1115ppm、 1322ppm 和一 1336ppm 处 出现4个峰的含锡物种的结构式。参考答案393 DCl *1蘇4 F-Xe F直线型 丿三角双锥 /、三角锥C1 Clo5 N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCI512种6 n重对称轴是指这样的一条线：某个图形绕此线旋转360 7n后产生的图形与原来的图形完全一样，不能区分。立方体的4个三重轴是它的4个对角钱，3个4重轴分别是3个过相对两面中心的连线，9个镜面可以两种方式切开相对着的两面：沿着平行于边的方向3种可能及沿着对角

24、线6种可能。7 HCN :C Jd v (m)CS2：C-,C2(a) ,d h,c v (m), i8 C3, d (3)依据三重映轮S3所进行的全部对称操作为：S31 = 3 , S3? = C3? ,= d， S3° = C3 , S35 = £3?, S36 = E依据三重反轴入进行的全部对称操作为：I31 = iC31,=C32,怯3= i, I34 = C31, %5= iC32,= E10 依据 S4 进行的全部对称操作为：S41= ChC41 , S42= C21 , S43= C1C43, S44= E依据I4进行的全部对称操作为：2= iC41, I42

25、= C21, I43= iC43, I44= E1100_rl011 -0 -10Z£Z0-1001-00一 1-尹-Tr"dr'1刃12 ( a)yy *$工L亠髦L-"ZLrLzJ推广之，有i即，一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。(b)住3 ©3J-yy- 1 5JCy"x"y,-=-=品-4Hr这说明，假设分子中存在两个互相垂直的C2轴，那么在其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第二个C2轴，推广之，交角为 2 n /2n的两个C2轴的Cn轴，在垂直于 Cn轴且 过交点的平面内必有 n个C

26、n轴，相邻两轴的夹角为2n /2n(c) Sy=4x"p'一T- 霑.这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，假设两个镜面相交且交角为2n /2n,那么其交线必为一个 n次旋转轴。同理，Cn铀和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2 n /2n。13反式C2H2CI2分子的全部对称操作为：E, C21, d h, I对称操作群的乘法表为：CmEgiEEdiQ£iiEcltiEHCNCsH5C1C冋CM点.群1415a 正确。直线形分子可能具有对称中心D泮点群，也可能不具有对称中心v 点群。但无论是否具有对称中

27、心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C *轴，该轴与连结各原子的直线重合。b不正确。因为，假设分子有对称中心，那么必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子Td点群呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转一反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。C不全错，但作为一个命题，它就错了。或映轴。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次 n 与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于CDnh和D

28、nd等点群的分子中找到。16在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式 C2H2CI2分子属C2h点群，其最高对称轴为 C2轴，轴次与点 群记号中的n相同。当n为奇数时，最高对称轴为 l2n，即最高对称轴的轴次是分子点 群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子底C3h点群，而最高对称轴为I 在Dnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴为 Cn轴或In轴，其轴次n与点 群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，其最高对称轴为 C6或16,轴次与点 群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为l2n，轴次为点群记号中的 n的2

29、倍。例如，CO3"属D2h点群，最高对称轴为16，轴次是点群记号中的 n的2倍。在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为 Cn轴或In轴，其轴次与分子点群 记号中的n相同。例如，椅式环乙烷分子属D3d点群，其最高对称轴为 C3或16,轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为 l2n,其轴次是点群记号中的n的2倍。例如，丙二烯分子属 D2d点群，最高对称轴为14。轴次是点群记号中的 n的2 倍。d正确。可以证明，假设一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心、镜面或4m m为正整数次反轴，那么它就能被任何第二类对称操作反演、反映、旋转-反演或旋 转-反映复原。假设一个分

30、子能被任何第二类对称操作复原，那么它就一定能和它的镜 像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。2n ,2n，2n，6。Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF6分子呈正人面体构型，属SF5CI的形状与SF6分子的形状相似见以下列图，但对称性降低了。 SF5CI分子的点群为c就具体情况而言，应该说 这里的对称轴包括旋转轴和反轴18以下列图所示出8个相同球的位置及其编号。a去掉2个球:去摊的球的号数所剰球购成的圏昭航厲的点腓图西记号1和賂或任童两不共薩鬲赢%A1和氛或任息阿不面对培耀上的球CfvE1和d 诚任矗两牛库対馆戟上的尊C申点为G轮.通过1,2, 7沖D

31、通it2-4F6-Sift中点为G釉，为«柱1门曲口轴,通过2-6h 4-U 中点为G轴SM1.3, 5, 7ft®F储过4为仃轴，通it2,4t 6, 9 植動通过1.3, 5为捕面b去掉3个球:19但凡属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于Civ= Cih= Cs，因而Cs点群也包括在 Cnv点群之中。但凡具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子那么可能出现旋 光性。“可能二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因如消旋或仪器灵敏度太低等在实验上测不出来。反轴的对称操作是一联合的对称操作

32、。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面， 只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旅光性，可归结为分子中是否有对 称中心、镜面和 4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子只要存在三种对称 元素中的一种皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旅光性。eOtNNO：°x z° 严、o0bhH,NNHiNN.H，/ 1 HdHjN 0NHi甘七川Y U>dHOO-H21"注I由于N底子中育孤对电于対存在.慢它和梱邻3十底丁难成的址孚呈三为椎带分布*22兹将各分子的序号、点群、旅光性和偶极矩等情况列表如下:序号点群鼻性Ci，无bct无有cc*无有dg无

33、无无无fcr无有8Cl有有而无賣売牲而无K先性序号 壬几何梅型点Pb90,cN=CCNDmA:注在月断井子的“評时.除特刖注明外总悬将YH, 柞国町对弄性的墓团.23在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一个 C原子的sp杂化轨道和H原子的 1s轨道重叠形成两个 b键；两个C原子的px轨道相互重叠形成 n键，py轨道相互重 叠形成n y键，分子呈直线形，属Dah点群，因而偶极矩为 0，而在H2O2分子中，0原子以sp3杂化轨道也有人认为以纯 p轨道分别与另一个 0原子的sp3杂化轨道和 H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为 96°52'的b键；两0 H键分布在以过氧键

34、0 0 为交线、交角为93°51 '的两个平面内，分子呈弯曲形查图 ，属C2点群，因 而有偶极矩。在C2H4分子中，C原子以sp3杂化轨道分别与另C原子的sp3杂化轨道及两个 H原 子的1s轨道重叠形成共面的 3个b键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成 n键，分 子呈平面构型，属 D2h 点群/ C C H = 121.3°,/ H C H = 117.4°。对于 N2H4HH分子，既然偶极矩不为0，那么其几何构型既不可能是平面的：，也不可能是反HH24II 甲z>.式的：。它应是顺式构型：:，-，属C2v点群，或介于顺式和反式构型H HH 之间，属

35、C2点群。反式C2H2CI2和顺式C2H2CI2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。工直勺分子的偶极短为0,说明它呈平面构型， 键，分子属D2h点群。：m 分子的偶极矩不为 可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着 点群的对称性。假设忽略分子中键和键之间的各种相互作用(共轭效应、N原子以sp2杂化轨道与C原子成0,说明S原子连接的两苯环不共面。SS连线折叠成蝴蝶形，具有 C2v那么整个分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和。按矢量加和规那么， 构体的偶极短推算如下：=<5. 17 X

36、 10*°C mV + (- 1. 34 X 】旷"C、ClCl25空间阻碍效应和诱导效应等)，C6H4CICH3三种异4- 2 X 5.17 X 10_a(>C - m X < i. 34 X 10_* C ml X * ;65 X 1 旷"Q - m甌* j Sc-d + cftj 脊 * cgEQd*-F£5. 17 X lfl_M C 巾尸十 L 34 X )0 wC tnJ2 X S. 17 X- m X 1. 34 X 0_JfrC * m) X y=5H 95 X 10_BC mMt 冲曲 Pu-a #£-01%=5.

37、 ? X 10C * m 4- , 34 X(T*1 C * m=6. 51 X HTC - mC6H4CICH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异Oh由推算结果可见，构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差异较大。这既与共轭效应有关，更与紧 邻的CI原子和一CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60°。H2O分子和F2O分子均属于C2v点群。前者的键角为 104 . 5°，后者的键角为103.2°。 由于O和H两元素的电负性差( x p= 1.24)远大于O和F两元素的电负性差( x P= 0.54),因而键矩PO-H大于键短(JO-

38、 F。多原子分子的偶极矩近似等于各键短的矢 量和，H2O分子和F2O分子的偶极短可分别表达为：H103"尹=2"4卩cos迸&因为两分子键角很接近，而 JO-H远大于JO- F,所以 短大很多。不过，两分子偶极短的方向相反，如上图所示。H2O分子的偶极矩比F2O的偶极26推测VSEPR数只需要画一个 Lewis结构即可。硝酸根和亚硝酸根离子的中心N的VSEPR数均是3 (在NO3-中，三个a键相邻，没有来共享电子对；在NO?-中，两个。键相邻，有一个未共享电子对)。因此硝酸根和亚硝酸根离子正常的键角均是120°。但N02 一中的未共享电子对使成键电子对受到

39、排斥，而使键角比120°略小，为115°27 P原子的VSEPR数是4,因此正常的键角是109 °28'但POCI3的Lewis结构图显示P和0之间有一个双键P由于有3d轨道而被允许超过八隅体结构。P= 0中电子密度的增加将使P= O和P-Cl间的排斥大于两个 P- Cl间的排斥。从而使 Cl - P-Cl的键角减小，Cl - P= O的键角增大。28D3点群，如图:FetGojr配位站构示壷图29摩尔折射度是反映分子极化率主要是电子极化率大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极矩时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n,代人LorenzLoren

40、tz 方程："':即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。摩尔折射度具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度 的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的 计算值与通过测定 n ,d等参数代人Lorenz Lorentz方程计算得到的实验值进行比较， 互相验证。利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射 度：R 计=3Rc-h + Rc-c+ Rc=o + Rc-o+ Ro-h = 12.98cm mol将n, d等实验数据代入Lorenz Lorentz方程得到

41、醋酸分子的摩尔折射度：31R 实=13.04cm mol结果说明，计算值和实验值非常接近。30 一个对称操作群中各对称操作间可以互相变换，这犹如对称操作的“搬家。假设将群中某一对称操作X借助于另一对称操作 S变换成对称操作 Y，即：Y = S-1XS 那么称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类。级的阶次是群的阶次的一个因子。假设对称操作S和X满足：SX = XS那么称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例 女口，反式一C2H2CI2中b h和C21可使C2和b h复原。假设一个群中每两个操作都是互换的， 那么这样的群称为互换群。可

42、以证明，任何一个四阶的群必为互换群读者可以用C2v,C2h和D2等点群为例自行验证。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有：SX = XS将上式两边左乘 S 1,得：X = S XS这就证明了 X按S变换成的对称操作仍为 X，即X自成一类。C2v点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：E,C21 z,bz,byz。选C21z；以外的任一对称操作例如bz对C21 z；进行相似变换：°或=0(因为JO-1(T =6故可以将第一个表示矩阵右上角的-1去掉)根据上述说明，C21(z)自成一类

43、。同理，其他 3个对称操作也各自成一类。这就证明了 C2v点群的4个对称操作分4类。31证明：C3v点群是6阶群，其乘法表如下:Csv£d6Ecicl席£空£c%罠気ffb£Cl6ClEc0<Ok叭ccE相应的对称图像和对称元素系示于以下列图。(1)根据乘法表可得：E由上题的说明可知,当然，亦可借助于16 aE= E6 a= 6 a町怙曲三茁屹=必反映操作号其逆操作相零6"臥码=口lcl - <Tt<71,C7乜打=右匕=碍cr = Cj- =ffb事币和是相互共轭的对称操作， 它们形成以 阳为代表的一类。6以外的任一对称操作

44、对6进行相似变换，或借助于一对称操作对 6进行相似变换，结果相同。(2) 根据乘法表得：£-|C£=£-1cj-ch cr1c|(?Hcr1d=ciCCd=CizE=Cif兀空吐=(Tb 匕=住，Of O7ffb =Ca根据和(1 )相同的理由，C31和C32共轭，形成一类。借助于 C32以外的任一对称元素 对C32进行相似变换，结果相同。(3) 在任何群中，X EX = E,即主操作E自成一类。综上所述，C3v群的6个对称操作分成三类，即 3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。32严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及

45、处在远红外或微波 区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。分子在一定条件下产生红外光谱，那么称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外 活性的依据是选择定那么或称选律。具体地说：非极性双原子分子， v = 0,A J= 0，不产生振动转动光谱，即无红外活性。极性 双原子分子， v=± 1,± 2，土 3, J=± 1,产生振动转动光谱，即有红外 活性。在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生 红外吸收从而可得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振(转)动基 态“ a和振(转)动激发态 “ b之

46、间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极矩变 化的振(转)动 .；-'才会产生红外光谱。偶极矩改变大者，红外吸收带就强调极矩改变小者，吸收带弱；偶极短不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。33 Raman光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生Raman光谱。例如H H分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。判断的标准是：(1) 假设一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个分量隶属的对称类型相同，即和x(或 y,或z)隶属的对称类型相同，

47、那么它具有红外活性。(2) 假设一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振 动隶属于x2, y2, z2, xy , xz, yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于 x2 y2这 样的一个乘积的组合，那么它就具有 Raman活性。34 ( 1) FHC = C= HF(C2)(2) NO2 + (D - h) , C60(l60)，丁三烯(D2h), B(OH)3(C3h), N4(CH2)6(Td)(3) Co(en)33,D3)(4) (NH2)2(CO)(C2v)354个电子对构成的四面体结构使键角约等于109.5 ° (正四面体的夹角)。单个电子在

48、中心原子的成键轨道和反键轨道间振动使分子中的键角比正四面体的夹角稍大一 些。可预计氯原子间成正四面体夹角，中心氧原子为sp3杂化，其上的两个电子对与别的原子成键。 G为直线型，其中心原子上的5个电子对成三角双锥形结构。两对成键电子对的排斥力比未成键中子对的小，所以其处于相互对顶的位置时最为稳定(与别的电子对间成90°角)。，中的中心原子都为sp3杂化，(d)为sp3d杂化。由上面的情况可知由杂化轨道和电子对互斥得到的分子几何结构相同。37只有以下两种取代方式，产物 性，而皆有偶极矩。a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。两产物皆无旋光分子点群CH?"aLiCHO；HQCY

49、YHr椅式环己烷DuXeOF :a3638根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+ n数宀确定价电子空间分布宀计算孤对电子对数n及其分布t找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑孤电子对的特殊 作用特别是夹角小于或等干90°的电子对间的排斥作用、元素的电负性、是否有多重键粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别以及等电子 原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列 表如下：分子XeO3XePiXeOF.不计竄电子?6445价电子空何井布八面律四面捧四面怵三角双餓八面律孤对电下对数2D1315电予对44325几何福堕正方形四血体三曲谁

50、四样39：:T形。在三角双锥体的中心原子周围有五个电子对。因为成键电子对的排R- ¥ -I »:CL斥力比未成键电子对的排斥力小，所以成键电子对更趋向于占据轴向的位置。：直线形。电子对排列成八面体构型，但其中只有两个是成键电子对，且其占据分子中相对的位置。40按上题的思路和方法，尤其要考虑“肥大的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作 用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 结果列于下表：分子或离子AsHtCIKjSOasorUH扌CHfm+ntt14534价电子空同分布四面弹三箱职擁平面三角形四面棒乎面二角他四面律孤对电子对戰120i01配

51、便原于散33333三角惟T形平面三箱矗三箱锥平面三角理三和摊是否有偶极葩有无表中CIF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种:霭農 ：丰(B)(0)Ip-Ip01Qbp-bpIp-bp436A 和B相比，B有Ip Ip 孤对孤对排斥作用代替A的Ip bp 孤 对一键对相互作用，故A 比B稳定。A 和C比较，C有2个Ip bp 相互作用代替了 A的2个bp bp相互作用，故A 最稳定。41这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下42根据价键理论特别是杂化轨道理论和分子轨道理论包括离域n键理论分析清“分子的成键情况，即可推断出它们的形状、极性和不成对电子数。兹将推断结果歹U于下表:分子或离予血蜒情况几何构型点群扱性情祝不睨对 电子数C0!i oco; r.非极性0Nor- v r r.:0NO I " " r F r 岂<14 _ Dz0NOr* 匚A槻性1NOTN®g0S0FGmft0CIOS*4.驾曲形G)0i穹曲脈挾性043 一"八