表面工程技术5薄膜的生长和性能

1、§5薄膜的生长和性能§5.1 薄膜的生长薄膜的生长过程一般分为成膜粒子的凝结过程、核的形成与长大过程、岛的形成与合并生长过程。一、凝结过程包括吸附、表面扩散和凝结等过程。凝结过程是簿膜生长的第一阶段。在气相镀膜中，凝结过程是气相原子、离子或分子入射到衬底表面后，气相吸附相凝结相的一个相变过程。1、吸附过程固体表面的不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力，即吸附。表面自由能；吸附力；吸附能。物理吸附；化学吸附。解吸；解吸能。（1）吸附过程中的能量变化关系当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。当这种气相原子动能较大、但小于或等于Ea时

2、则可产生化学吸附。达到完全化学吸附时，这种气相原子释放出能量Ed。Ed与Ea的差值Qc称为化学吸附热，Ea称为激活能，由此可以看出化学吸附是一种激活过程。因为Qc > Qp，所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。当化学吸附的原子获得的动能大于Ed时，它将不再被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相，因此Ed又称为解吸能。（2）吸附原子在表面的平均停留时间吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间a与解吸能Ed之间的关系为：式中0是单层原子的振动周期，数值大约为10-1410-12秒，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。在室温下，不同解吸能Ed与平均停留时间a的关系如下表。可

3、以看出，当Ed大于20kcal/mol时，a值急剧增长到超过通常的实验时间。Ed (kcalmol)a (s)Ed (kcalmol)a (s)2.56.6×10-12203.8×1054.4×10-10251.7×105101.6×10-6307.3×108158.5×10-32、表面扩散过程（1）扩散过程吸附原子在表面上停留期间，便失去了在表面法线方向的动量，只具有与表面水平方向相平行运动的动量。依靠这种运动的动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。下图是吸附原子表面扩散示意图。ED为表面扩散能，是表面吸附原子进

4、行扩散时需要克服的阻力能量。可以看到表面扩散能ED比解吸能Ed小得多，大约是。（2）平均表面扩散时间吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，D。它和表面扩散能ED之间的关系是：式中是表面原子沿表面水平方向振动的周期，大约为10-1310-12秒。k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。一般认为。（3）平均表面扩散距离吸附原子在表面停留时间内，经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离，并用表示，它的数学表达式为：式中D是表面扩散系数。若用a0表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义为：。这样，平均表面扩散距离可表示为：3、凝结过程（1）扩散是形成凝结的必要条

5、件在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对或小原子团之后其能量进一步下降，才能产生凝结。凝结后的原子不再容易发生解吸或扩散。在研究薄膜生长过程时所说的凝结就是指吸附原子结合成原子对或小原子团之后进一步长大成稳定核的过程。吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。从公式看出，Ed和ED值的大小对凝结过程有较大影响：表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离也越短，吸附原子不易相遇而形成原子对，因此不易凝结。解吸能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距离也越长。这对形成凝结过程非常有利。（2）吸附原子发生凝结的捕获截面假设单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数（碰撞平率

6、）为J（个/cm2·s），吸附原子在表面的平均停留时间为a，那么单位基体表面上的吸附原子数n1为：吸附原子表面扩散时间为D，它在基体表面上的扩散迁移频度fD为：假设，则吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为：一个吸附原子在这样的迁移中与其它吸附原于相碰撞就可形成原子对。这个原子的捕获截面SD定义为：SDN/n0式中n0是衬底表面单位面积上的吸附位置数，则所有原子的总捕获界面为：因此，总的捕获截面与吸附原子数n1、吸附位置数n0、解吸能Ed及表面扩散能ED有关。讨论：1）若Sl，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获截面内只有一个原子，故不能形成原子对，也就不发生凝结。2）若lS2，

7、则发生部分凝结。在这种情况下，平均地说，吸附原子在其捕获范围内有一个或二个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能置新蒸发掉。3）若S2，平均地说，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。（3）描述吸附原子凝结的物理量在研究凝结过程中通常使用的物理参数有凝结系数、粘附系数和热适应系数。凝结系数完全凝结在基体表面的气相原子数与入射到基体表面上的总气相原子数之比称为凝结系数，用ac表示。粘附系数当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的气相原子数与入射到基体

8、表面上的总气相原子数之比称为粘附系数，用as表示：式中J是入射到基片表面气相原子总数，n是在t时间内基体表面上存在的原于数。在t趋近于零时acas。热适应系数表征入射气相原子与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用a表示：式中Ti、T和Ts分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体的温度。吸附原子在表面停留期间，若和基片能量交换充分、到达热平衡（TTs），al，表示完全适应；如果TsTTi时，a1表示不完全适应；若TTi，则入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来，a0，表示完全不适应。二、核的形成与长大过程核形成与生长的物理过程可用下图说明。有四个步骤：（1）气相

9、原子吸附；（2）吸附原子凝结：吸附原子在扩散过程中发生凝结，形成原子对或小原子团；（3）稳定核的形成：小原子团和其它吸附原子发生碰撞，可能发生两个效应：二者进行结合、使原子团长大；碰撞使小原子团释放一个原子、原子团减小。这两个过程反复进行。一旦原子团中的原子数超过某一临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合的趋势就会明显大于碰撞释放原子的趋势，从而使原子团只朝长大方向发展，形成稳定的原子团。含有临界原于数的原于团称为临界核，小于临界核的原子团是不稳定的，大于临界核的原子团是稳定的，稳定的原于团称为稳定核。（4）稳定核进一步捕获其它吸附原子，或者直接与入射气相原子相结合，进一步长大，成为小岛。

10、薄膜的生长是从成核开始的。当母相整个体积的元素在化学、能量和结构上都相同时，核形成过程在均匀相中进行，则称为均匀成核。即，介质体系内各处的成核概率相等，各处质点同时进入不稳定状态形成新相，这要克服相当大的表面能位垒（形核功大），即需要相当大的过冷却度才能成核。若在非均匀相或不同相中进行，则称为非均匀成核。即，由于体系中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地降低了表面能成核时的位垒（形核功小），优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核。对于核形成与生长过程的实验研究工作大多数使用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）

11、在线观察进行研究。也可采用场电子显微镜（FEM）和场离子显微镜（FIM）)进行研究。（补充一些照片）三、薄膜的生长过程和生长模式1、生长过程薄膜的生长过程是指形成稳定核之后的过程。如图所示，在稳定核形成以后，薄膜的形成过程可分为四个主要阶段：（1）岛状阶段在透射电子显微镜观察过的薄膜形成过程照片中，能观测到最小核的尺寸约为2030Å左右。在核进一步长大变成小岛过程中，平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时，就可形成三维的小岛。（2）联并阶段随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相联结合并为一个大岛。这就是岛

12、的联并。初始阶段，小岛联并的很快，联并后的一个相当长时间内，新岛继续改变它的形状，所以在联并时和联并后，新岛面积不断变化。小岛联并长大后，基体表面占据的面积减小，表面能降低。基体表面上未被覆盖的地方也可再次成核。基体温度对岛的联并起着重要作用。（3）沟道（迷津）阶段岛联并之后，新岛进一步长大，在此过程中新岛变为圆形的倾向减小，只有在新岛进一步联并的地方才继续发生较大的变形。当岛的分布达到临界状态时，基体表面被覆盖的面积远远大于未被覆盖的面积，形成种网状结构，在这种结构中不规则的分布着宽度为50200Å的沟道（迷津）。随着沉积的继续进行，在沟道中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟道边

13、缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。在某些地方，沟道被联并为桥，并以类似液体的形式很快地被填穴，从而使大多数沟渠很快被消除，薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。在这些小孔洞处再发生二次或三次成核。有些核直接与薄膜联并在一起，有些核长大后形成小岛（二次小岛），这些小岛再联并列薄膜上。因为核或岛的联并都有类似液体的特点。这种特性能使沟渠和孔洞很快消失。最后消除表面曲率大的区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。4）连续薄膜阶段在沟道和孔洞消除之后，入射到基体表而上的气相原子便只能吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于外延薄膜的形成，其小岛

14、的取向相当重要。在形成多晶薄膜时，除了在外延膜中小岛联并时必须有相互一定的取向之外，在联并时还出现一些再结晶现象，以致薄膜中的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有100个或更多的初始核区域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶过程，而不取决于初始核的密度。2、生长模式（1）岛状（VolmerWeber）型Al、Ag膜上述薄膜生长过程，在此模式中表现最完整、最显著（成核小岛网络连续膜）。当沉积原子的相互作用远大于沉积原子与衬底的相互作用时会发生岛状生长。薄膜表面粗糙（2）层状（FrankVan der Merwe）型蒸发的

15、单原子或单分子一层一层地推积一起而形成膜。当沉积原子与衬底原子间的相互作用较强，并大于沉积原子间的结合力时，就可能形成层状生长，即由二维的薄层堆积而形成的薄膜生长。理想的外延生长生长（epitexy）即属于此。3）层岛结合（StrankiKrastanov）型：沉积原子与衬底表面原子间的相互作用虽然很强，但沉积原子的凝聚能很大时，会发生面层上的成核生长。特点：先在衬底上形成与衬底结构相同的单层膜，然后在单层膜上发生岛状生长。Ge上蒸镀Cd；Si上蒸镀Bi、Ag。§5.2 薄膜的结构和成分薄膜的结构与成分在一定程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与成分的研究一直是大家十分关注的问题。

16、一、结构薄膜结构因研究对象不同可分为三种类型：组织结构、晶体结构和表面结构。1、组织结构薄膜的组织结构是指它的结晶形态。无定形（非晶）结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。（1）无定形结构定义：从原子排列情况来看无定形结构是一种近程有序结构，只是在23个原子间距离内原子排列是有序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。这种结构显示不出任何晶体的性质。这种结构有时称为非晶结构或玻璃态结构。形成条件：形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率。可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂实现上述条件。例：对于硫化物和卤化物簿膜在基体温度低于77K时可形成无定形薄膜。有些氧化物薄膜（如TiO2、Z

17、rO2、Al2O3等）基体温度在室温时都可形成无定形薄膜。引入反应性气体的实例是：在10-210-3Pa氧分压中蒸发Al、Ga、In和Sn等超导薄膜，由于氧化层阻挡了晶粒生长而形成无定形薄膜。在83ZrO217SiO2和67ZrO233MgO的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形簿膜。结构特点：l 无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。l 无定形结构薄膜具有不规则的网络结构(玻璃态)，如：氧化物薄膜、元素半导体薄膜、硫化物薄膜等；或者具有随机密堆积的结构，如：合金薄膜。l 用衍射法研究时，这种结构在X射线衍射谱图中呈现很宽的漫散射峰，在电子衍射图中则显示出很宽的弥散形光环。（2）

18、多晶结构定义：多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。形成在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征（原子有规则的排列）。由众多小岛聚结形成薄膜就是多晶薄膜。用真空蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，大多是通过岛状结构生长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构。结构特点：多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界。晶界中的原子排列状态，实际上是从一种晶粒内的原子排列状态向另一种晶粒内原子排列状态过渡的中间结构。因此，晶界是一种“面型”的不完整结构。从而显示出一系列与晶粒内部不同的特征。（3）纤维结构定义：纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、数量的不同又分为单重纤维结构和双重

19、纤维结构。形成：在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：成核阶段、小岛聚集阶段和最后阶段。若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期阶段。在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、晶体结构、原子半径和薄膜材料的熔点。如果吸附原子的扩散速率较小，初始膜层会发生择优取向。当膜层较厚时则形成强烈的对对着蒸发源方向的取向。晶粒向蒸发源的倾斜程度依赖于基体温度、气相原子入射角度和沉积速率等。 结构特点：单重纤维结构中，各晶粒只在一个方向上择优取向，又称为一维取向薄膜。具有二维同性一维异性的特点。双重纤维结构在两个方向上有择优取向，又称为二维取向薄膜。在结构上

20、类似于单晶，它具有类似单晶的各向异性。例：在非晶态基体上（如玻璃上），大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。（4）单晶结构单晶结构薄膜通常是用外延工艺制造。外延生长的条件：是吸附原子必须有较高的表面扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要。在一定的蒸发速率条件下，大多数基体和薄膜之间都存在着发生外延生长的最低温度，即外延生长温度。是基体与薄膜材料的结晶相溶性。假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b，晶格失配数m(b-a)/a。m值越小，一般地说其外延生长就越容易实现。是要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好。2、晶体结构薄膜的晶体结构是指薄膜中各晶粒的晶型状况。晶体的主要特征是组成原子有规

21、则的排列。晶体学原理：由于晶体结构具有对称性，可以用三维空间中的三个矢量a、b和c；以及对应的夹角、来描述。其中a、b和c是晶格在三维空间中的基本平移量，称为晶格常数。薄膜的晶体结构特征：在大多效情况下薄膜中晶粒的晶格结构与块状晶体是相同的。只是晶粒取向和晶粒尺寸与块状晶体不同。除了晶体类型之外，薄膜中晶粒的晶格常数也常常和块状晶体不同。产生这种现象的原因有两个：薄膜材料本身的晶格常数与基体材料晶格常效不匹配。由于晶格常数不匹配，在薄膜与基体的界面处晶粒的晶格发生畸变形成一种新晶格，以便和基体相匹配。若薄膜与基体的结合能较大，晶格常数相差的百分比(af-as)/af近似等于2%时（af和as分

22、别代表薄膜材料本身和基体的晶格常数），薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几个Å；当相差百分比为4%左右时，畸变层厚度可达几百Å。当相差百分比大于12%时，晶格畸变达到完全不匹配的程度。晶格常数的变化比(即应变)与晶粒半径成反比，就是晶粒越小晶格常数变化比越大。薄膜中有较大的内应力和表面张力。3、表面结构从热力学能量理论分析，薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态。实际上这种薄膜是无法得到的。因为在薄膜的沉积过程中，入射到基体表面上的气相原子是无规率性的，所以薄膜表面都有一定的粗糙度。入射气相原子沉积到基体表面上之后，释放出再蒸发的能量就

23、吸附在基休表面上。然后依靠横向扩散能量在表面上作扩散，占据表面上的一些空位。正是由于吸附原子在表面上扩散，才使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小。表面能被降低。二、成分组成薄膜的各元素。杂质是需要尽量控制的成分。三、薄膜结构和成分的分析方法结构：衍射分析（XRD、电子衍射）：分析晶体结构； 显微分析：光学显微镜、电子显微镜（扫描电镜、透射电镜）、原子力显微镜、扫描探针显微镜，分析显微结构。成分：XPS、UPS、AES、二次离子质谱等。§5.3 薄膜的性质由于薄膜材料的不同，各种薄膜（如金属膜、介质膜、半导体膜、硬质膜等）都有各自不同的性质，如力学性质、光学性质、

24、电学性质、介电性质等。其中力学性质是各类薄膜都应具有的性质。薄膜的力学性质中包括有附着性能、应力性质、弹性性质和机械强度等。一、薄膜的附着性能1、定义附着：从宏观角度看，就是将薄膜粘附在基体上、与基体相互结合的一种现象。附着性直接影响到薄膜在基体上存在的耐久性及耐磨性有关系。薄膜在基体上附着的牢固性因薄膜材料和基体材料的不同而不同。例如室温下在微晶玻璃基体上用真空蒸发法沉积Au膜时，它的附着性较差，用手轻轻一摸Au腹就会脱落；对基体加热到不同温度进行实验，Au膜的附着性能无显著改进。若在沉积Au膜之前，在一定温度的基体上沉积Cr膜，然后在Cr膜上面再沉积Au膜，Au膜的附着性就有很大提高。易氧

25、化的金属膜的附着性能比难氧化的金属膜的要好得多。2、附着类型（1）简单附着见下图（a)。特点：薄膜和基片间形成一个很清楚的界面（突变界面）。形成：由于两个接触面间的相互吸引作用而产生的附着，当两个不相似或不相容的表面相互接触时就容易形成这种附着。（2）扩散附着两个固体间相互扩散或溶解而导致在薄膜和基片间形成一个渐变界面（即在它们之间没有一个清楚的分界面）。可以通过基片加热、离子注入、离子轰击等方法实现这种附着，共同基础都是要实现扩散。用同样的材料制得的溅射薄膜比蒸发薄膜附着率高就是因为由于溅射粒子的动能较大，从而发生了较多的扩散。（3）中间层附着通过在薄膜与基片间形成一个化合物中间层而产生附着

26、。中间层可能为一种化合物薄层，也可能是含多种化合物的薄层；化合物可能是薄膜与基片两种材料所形成的，也可能是与环境气氛所形成的；没有一个单纯的分界面；中间层常含有氧化物和氮化物。反应蒸镀、反应溅射、蒸发或溅射过渡层、表面掺杂。（4）机械锁合机械锁合是一种宏观的机械作用。当基片上有微孔或微裂缝时，在沉积过程中就会有入射原子进入这类微孔或微裂缝中，形成薄膜与基片间的机械锁合。当外力要使薄膜剥离时，薄膜中的A起着阻碍作用。如果基片上的微孔或微裂缝分布适当，依靠这种锁定作用，能显著改变薄膜的附着性能。3、附着机理从微观考虑，附着的机理是吸附。（1）物理吸附物理吸附由范德华力和静电力产生。范德华力：是由两

27、种物质互相极化产生的。0.040.4eV因为在薄膜材料和基体材料中大部分都没有具有永久偶极矩的极性分子，所以趋向力和诱导力的作用都很小，但普遍存在着可产生瞬时偶极矩的原子，所以在原子与原子之间，材料与材料之间普遍存在着色散力。因此，在簿膜与基体之间的附着是普遍存在的范德华力中的色散力在起作用。静电力：就是双电层吸引力，由于薄膜和基体材料的功函数不同，当两者相互接触时发生电荷转移，电荷层起着把薄膜与基体拉紧的作用。静电力的吸引能量与范德华力基本相近。两者的差异表现在：范德华力是一种短程力，当吸附原子间的距离略有增大时，它便迅速趋向于零，因此靠范德华力来实现薄膜与基体的附着时，其附着性较差。静电力

28、则相反，它是一种长程力，即使薄膜和基体之间有微小位移，其吸引力也不会有较大变化。因此虽然静电力数值小些，但它对附着力的贡献却较大。（2）化学吸附化学吸附：是薄膜与基体之间形成化学键结合力产生的一种吸附。产生化学键的原因是有些价电子不再为原来的原子所独有，而是从一个原于转移列另一个原子上。化学键吸引力是一种短程力，但数值上却比范德华力和静电力大得多。在薄膜与基体之间并不是普遍地存在化学吸附，只有在它们之间的界面上产生化学键形成化合物时才能形成化学键结合，由此看出，要使薄膜在基体上有牢固的附着性必须在它们之间产生化学键。化学吸附的吸附能在0.410eV范围。（3）附着能/附着力（结合力）附着能：准

29、静态地分开单位附着面所做的功，用E表示。附着力：准静态地分开单位附着面所需的力，用fad表示。由于附着现象是出现在两种材料的表面上，因此它不但与基体和薄膜各自的表面自由能s及f有关，而且还和薄膜与基体间的界面自由能sf有关。附着能E可表示如下：EsfsfE的取值可正可负，表示附着力fad是斥力或是引力。具有高表面自由能的相同材料，高熔点金属，其fad最大，具有低表面自由能的材料其fad最小。界面自由能sf随两种材料的原子种类、原子间距和键合特征等差别的增大而增大。因此界面自由能sf和附着力fad按下列顺序减小：相同材料（sf0）、固溶体、具有不同类型键合的难溶材料。两个相似或相容的表面接触时，

30、由于界面自由能sf很小，所以附着能大。两个完全不相似或不相容的表面接触时，界面自由能sf较大，附着能小。4、附着力的测量实验中可用两种不同的途径去测量涂层的附着情况： 以力的形式：涂层附着力（结合力）。 以能量或功的形式：附着能。（1）划痕试验法（Scratch test）在所有实用的膜/基界面结合强度检验方法中，尤其是硬质薄膜/基体界面结合强度的检验方法中，仅划痕检验法得到广泛的应用，已被世界多数国家所采用，国内也已陆续引进、研制和生产了多种划痕试验机。中科院兰州化学物理研究所和大连理工大学起草制定了气相沉积薄膜与基体附着力的划痕实验法（JB/ T85541997）于1998年1月开始实施。

31、划痕法是采用金刚石划针（Diamond Stylus）（划针锥角120°、划针尖端曲率半径0.2mm）在薄膜表面以一定速度划过，同时作用在压头上的垂直载荷L不断增加，增加的方式有两种：步近式和连续式。当L达到一定值时薄膜与基体开始剥离，此时脆性薄膜会产生高强且连续波动的声发射信号。薄膜从基体剥落的最小载荷称为临界载荷Lc，声发射峰出现波动的起始点所对应的载荷值即为被测膜材料从基体脱落的临界载荷Lc。以临界载荷Lc作为薄膜结合强度的度量。全塑性压痕理论：A：是涂层单位面积的剪切强度KA：常数，0.21.0HV：基体硬度（kg/mm2）R：针尖半径（mm）A：划痕的半宽度Lc：临界载荷全

32、塑性理论对很多结合是不适用的。用弹塑性行为进行修正： 但实验表明实际情况更为复杂。划痕试验法广泛应用于测量硬质薄膜的附着力。影响因素：基体硬度：一般来说LC随基体硬度HV增加有所提高。涂层结合力的比较必须要求基体硬度相近。涂层厚度：涂层硬度、加载速率。（2）压痕法（Indentation Test）用压痕法可以估算涂层与基体间的界面结合力。压痕试验在硬度计上即可进行。当载荷不大时，涂层与基体一起变形；当载荷足够大时，涂层与基体界面上产生横向（周向）裂纹，裂纹扩展到一定阶段后会使涂层脱落，能够观察到涂层破坏的最小载荷称之为临界载荷Pcr。，薄膜结合力用临界载荷Pcr来衡量。与LC相比，Pcr对硬

33、度不敏感。这种方法较早时用来定性分析，现在已不太使用；现在主要用来测量薄膜的硬度、弹性模量等力学性质。测量结果通过载荷及压入深度曲线计算得出，无需应用显微镜观测压痕面积。通常带有原子力显微镜成像系统。（3）拉力试验法（Pull test）在薄膜上施加一垂直力，直接把膜从基体上剥离的方法。测出的拉力除了从基体剥离薄膜所需的力外，还应考虑圆柱体和薄膜接触的边缘处被拉破时所需的力，如果镀膜较厚而圆柱体端截面积又较小时，此力不可以忽略。当薄膜的弹性模量（Ef）远大于基体的（ES）时，附着力f为：当基体的弹性模量（ES）远大于薄膜的（Ef）时，附着力f为：sf是界面自由能，R是圆柱半径，t是薄膜厚度，为

34、泊松比。（4）剥离试验法（Peel test）把胶带贴到薄膜面上，再将胶带剥离，观察胶带上镀膜的多少和残留在基体上膜的多少来定性给出粘附力的大小胶带法。在胶带法基础上发展为剥离法：用一与基体法向成角度的力拉引胶带进行剥离。假定：（1）膜相当厚；（2）用一静力F从基体上慢慢剥离膜。被剥离的镀膜长为a，宽为b，厚度为t。当膜被剥离时，基体上的表面能将增加uS：sf：界面自由能。F引起系统位能增加部分up应等于F在位移方向分量和位移L的乘积：另外，在剥离膜时将引起膜弹性伸长产生弹性能：力F所做总功：E较大时可忽略，则得：若=0，即垂直剥离，F=bsf，单位长度粘附力。缺点：必须选择适当的粘接带。5、

35、提高结合力的途径保证基体表面的清洁度。这样在镀膜时将不至被污染而形成一弱的界面区获得过渡层（通过扩散等）造成中间化合物层，注意不使膜和基体间的物质结构发生急剧变化使基体表面粗糙（如离子轰击），扩大薄膜和基体的接触面积，增强机械连结。二、薄膜的内应力1、定义：在材料内部单位面积上的垂直作用力称为应力，一般用表示。应力的单位通常采用N/m2。如果这种应力是由于薄膜受外力作用引起的则称为外应力；如果它是由薄膜本身的结构缺陷等原因引起的则称为内应力。2、内应力的组成及来源（1）内应力T分为：热应力（thermal stress）th 和 本征应力（intrinsic stress）in（2）热应力：E

36、f、f、f为薄膜的杨氏模量、泊松比、热膨胀系数；s为基体热膨胀系数，TD为沉积温度，TM为测量应力时温度。热应力（thermal stress）th：薄膜和基体的热膨胀系数不同引起（3）本征应力：由其他诸多因素引起的应力。原子间的结合：如残余气体的存在或化学反应；镀膜和基体间点阵间距的不同；点阵常数和微晶大小的关系孤立小岛无应力，连续膜，结合加强；再结晶过程；晶粒长大，小晶粒晶界消失张应力；结晶温度以下的冷却、热收缩产生应力；微观空穴和位错的特殊排列空穴和位错的消失引起体积收缩产生应力相变过程。薄膜中存在的各种缺陷是产生本征应力的主要原因。这些缺陷一般都是非平衡缺陷，故有自行消失的倾向。（4）

37、内应力随温度的变化3、薄膜内应力的特点用真空蒸发、阴极溅射等气相沉积制作的薄膜中都或多或少的存在有内应力，其最大值可达109N/m2。它的大小主要由薄膜和基体材料，以及制备工艺条件（如衬底温度等）有关。在测量方面因为受各种条件限制，欲测量薄膜中任意断面上的应力是相当困难的。所以实际测量时就只测量与基体表面垂直断面上的内应力。另外，在薄膜厚度方向上内应力分布均匀性的测量也相当困难。因此通常所说的内应力是忽略膜厚方向的分布不均匀性的一种平均值。4、内应力的分类：张应力；压应力（1）张应力（tensile stress）：由于某种原因（如薄膜发生相变、退火时薄膜内的缺陷消除等），使薄膜体积减小，薄膜

38、发生收缩，但由于衬底的限制，对薄膜产生向外拉伸的力，此力称张应力。在张应力状态下，薄膜在平行表面方向有收缩的趋势，使薄膜有向内侧发生凹面弯曲。张应力过大，超过薄膜的弹性，则会使薄膜开裂、剥离。（2）压应力（compressive stress）由于某种原因，使薄膜体积增大，薄膜发生伸展，但由于衬底的限制，对薄膜产生向内压缩的力，此力称压应力。在压应力状态下，薄膜在平行表面方向有扩张趋势，使镀膜有向外侧发生凸面弯曲。压应力过大，超过薄膜的弹性，则会使薄膜鼓泡、卷曲。在数学上，张应力为正值，压应力为负值。5、内应力的测量：（1）直接测量法：通过测量由应力引起的应变，计算出应力的大小、状态；包括：测

39、量镀膜基体的变形：悬臂梁法、圆盘法；测量薄膜点阵常数的变化：X射线衍射法（2）间接测量法：通过测量由应力引起的某些物理性能的变化计算出应力小、状态。X射线衍射法（参考X射线衍射学）布拉格方程：，d0：晶面间距直接测出薄膜由内应力引起的点阵常数的变化（应变），然后根据其他力学参数计算出应力的大小和状态。：应力；：应变。E、分别为杨氏模量和泊松比；d：有应力时的晶面间距，d0：无应力时的晶面间距。一般情况下垂直膜面方向应力为0。2sin2法：方位角，即产生衍射的晶面发线与材料（薄膜）表面发线之间的夹角。2：衍射线与入射线之间的夹角。就是测量不同方位相同指数晶面的衍射，由角的变化计算出晶面间距d的变

40、化，再计算出应力。K称为X射线应力常数，单位为MPa/( )，0为无应力时衍射角。悬臂梁法基于测基体的形变，利用悬臂梁末端挠度计算应力。l：悬臂梁的长度；Es：衬底的杨氏模量；s：衬底泊松比。悬臂梁要求：长比宽大315倍。关键：在于测定悬臂梁自由端的位移（挠度）或悬臂梁的曲率半径。灵敏度依赖于观察悬臂梁弯曲的探测系统。目前常用电感法与电容法电容法：在3cm长基片上，应力灵敏度可达0.2×105Pacm-2/1000Å，能够感应3×10-10cm的位移。电感法：对于3cm长、0.015cm厚的基片，探测应力的灵敏度可达105Pa cm-2/1000

41、7;。优点：可以实现动态监测，在镀膜的沉积过程中连续测量梁的挠度，计算应力，可获得应力沿厚度分布的信息。圆盘法通过观察沉积膜一面的圆盘中心位移来测量镀膜的内应力关键：如何测量圆盘的形变干涉条纹法（牛顿环法）把样品置于光学平面上，通过单色光照射测量牛顿环半径，从而获得圆盘的曲率半径：Dm、Dn分别是级数为m和n的牛顿环直径，为单色光波长。ds、df为基体和薄膜的厚度，Rs1、Rs2分别为基体沉积薄膜前后中心处的曲率半径，Es：衬底的杨氏模量；s：衬底泊松比。还可以用表面轮廓仪测量曲率半径。§5.4 薄膜的厚度一、膜厚的分类1、薄膜的厚度：几何厚度：是指两个完全平整的平行平面之间的距离。

42、理想的薄膜厚度是指薄膜/基片界面和薄膜表面之间的距离。薄膜厚度的特点：（1）既是一个宏观概念，又是微观实体的线度。由于薄膜仅在厚度方向是微观或介观的，其他的两维方向具有宏观大小。所以，表示薄膜的形状，一定要用宏观方法，即采用长、宽、厚的方法。因此，从这个意义上讲，膜厚既是一个宏观概念，又是微观实体的线度。（2）膜厚的定义应根据测量的方法和目的来决定。由于实际上存在的表面是不平整和不连续的，而且薄膜内部还可能存在针孔、杂质、晶格缺陷和表面吸附分子等，所以要严格定义和精确测量薄膜的厚度实际上是比较因难的。膜厚的定义应根据测量的方法和目的来决定。因此，同一薄膜，使用不同的测量方法将得到不同的结果，即

43、不同的厚度。经典模型认为物质的表面并不是一个抽象的几何概念。而是由刚性球的原子(分子)紧密排列而成，是实际存在的一个物理概念。2、薄膜厚度的分类（1）薄膜的表面和界面下图是实际表面G和平均表面P的示意图。平均表面是指表面原子所有的点到这个面的距离的代数和等于零，平均表面是一个几何概念；基片与薄膜接触的一侧的平均表面称为基片表面，SS；薄膜上不与基片接触的那一侧表面的平均表面称为薄膜形状表面，ST。将所测量的薄膜原子重新排列，使其密度与块体材料相同、且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量等价表面，SM。根据测量薄膜的物理性质，将薄膜等效为长度和宽度与薄膜相同的块状材料，这时所得的平

44、均表面称为薄膜的物性等价表面，SP。（2）薄膜的厚度（1）形状膜厚dT：是SS和ST面之间的距离。形状膜厚是最接近于直观形式的膜厚，通常以mm为单位。dT只与表面原子(分子)有关，并且包含着薄膜内部结构的影响。（2）质量膜厚dM：是SS和SM面之间的距离。质量膜厚dM反映了薄膜中包含物质的多少，通常以mg/cm2为单位，它消除了薄膜内部结构的影响（如缺陷、针孔、变形等）。（3）物性膜厚dP：是SS和SP面之间的距离。物性膜厚dP在实际使用上较有用、而且比较容易测量，它与薄膜内部结构和外部结构无直接关系，主要取决于薄膜的性质(如电阻率、透射率)。三种定义的膜厚往往满足下列不等式：dTdMdP。二

45、、膜厚的测量由于实际表面的不平整性，以及薄膜不可避免有各种缺陷、杂质和吸附分子等存在，所以不论用哪种方法来定义和测量膜厚，都包含着平均化的统计概念，而且所得膜厚的平均值是包括了杂质、缺陷以及吸附分子在内的薄膜的厚度值。三种膜厚的测试方法下表所示。膜厚定义测试手段测试方法形状膜厚机械方法光学方法其他方法触针法，测微计法多次反射干涉法，双光线干涉法电子显微镜法质量膜厚质量测定法原子数测定法化学天平法，微量天平法，扭力天平法，石英晶体振荡法比色法、X射线荧光法，离子探针法、放射性分析法物性膜厚电学方法光学方法电阻法，电容法、涡流法、电压法干涉法、椭圆偏振法、光吸收法在形状膜厚的测量方法中，触计法和干涉法最常用，由它们所确定的膜厚确实是由表面形状所决定。在质量膜厚测定中，天平法最常用，但难以实现自动测试。因此多采用石英晶体振荡法代替。一般说来，只要薄膜的物理性质随厚度变化，都能用于物性厚度的测量。由于这种方法的灵敏度高、测试容易和比较直观等，所以电学性质和光学性质的膜厚测量方法应用最广泛。一些方法只能用于薄膜形成以后的测量（离线），而另一些方法则可在薄膜形成的实际过程中监控其膜厚的变化。通过测量单位时间内薄膜的生长厚度，就能用这些监控膜厚的方法来测定薄膜的淀积速率（在线，如石英晶体振荡法等）。（1）微量天平法这个方法是建立在直接测定基片上薄膜质量的基础之上。所使用的天平必须满足专门的要