第五章无机物的电合成及有关的电化学

1、第五章 无机物的电合成及有关的电化学第一节 概 述一、电极过程的类型及无机物电解反应的分类电极过程分类：金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解，例如 Ni2+2e=Ni和Cu=Cu2+2e；气体电极过程，例如氢氧燃料电池中的两个电极反应：H2=2H+2e和O2+2H20+4e=40H-，电解氧化还原，所有电极反应都是氧化反应或还原反应，但这里指除金属电极过程和气体电极过程以外的电极过程，而且反应物和产物可溶。因此电解氧化还原涉及面广，例如硫酸盐电解氧化2SO2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的电还原，C6H5N02+6H+6e=C6H5NH2+2H20。本章所讲的无机电合成的电极过程属于第、类

2、的电极过程。 在气体电极过程和电解氧化还原过程中，大多数情况下，电极本身不发生净变化。电极的作用：传导电流，电极具有催化作用。 无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。 1电还原（放电物质从阴极得电子并转化为产物）阳离子在电极上得到电子，转化为正电荷较低的产物，例如Ce4+eCe3+ 阴离子在电极上得到电子，转化为负电荷较高的产物，例如Fe(CN)3-6+eFe(CN)4-6 中性物质的还原，并生成阴离子，例如02+H20+2eHO-2+OH- 电还原法在无机电解工业上应用的例子主要是水的电还原制造纯氢气、汞阴极法电还原制造烧碱等。2电氧化（电活性物质在阳极上失去电子，并转化为相应的产物）阳

3、离子在电极上失去电子，转化为正电荷较高的产物，阴离子在电极上失去电子，转化为负电荷较低的产物，含氧量改变的反应，从电极本身考虑：可分为电极可溶和不溶两类。电极可溶的电极反应：电极本身溶解，如铅阳极在Na2ClO3+NaAc溶液中电解，可得碱式碳酸铅(即铅白粉)，电极反应可表示为电极不可溶的电极反应：用贵金属铂、黄金、Ti/Ru02等阳极时，一般都不会溶解，因而在制取过氧化氢、氯酸盐、高锰酸钾、氯碱工业中普遍采用。此外，不溶性阳极还有石墨、铅/二氧化铅等。二、电合成的特点电合成的优点： 1电合成工业在常温常压下进行:调节电极电位，改变电极反应速度。改变过电位l V，活化能降低40 kJ，反应速度

4、增加107倍。2反应选择性高，副反应较少:控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法调控反应进行的方向。电合成产品的收率和纯度较高。 3产物容易分离和收集，环境污染少:电化学反应所用的氧化剂或还原剂是失电子或得电子，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。 4电化学过程的电参数(电流、电压)便于数据采集、过程自动化与控制，而且电解槽可以连续运转。 电合成不足之处： 1消耗大量电能，例如生产每吨铝消耗电能约l5 000 kWh，每吨烧碱耗电约3 000kwh，每吨电解锌耗电约6 000 kwh。在目前能源较紧张的条件下，较难全面地、大规模地发展电合成工业。 2电解槽结构复杂，生产能力不高

5、，以及电极活性不易维持。 此外，电合成生产要求工作人员的技术和管理水平都较高，并有现代科技知识，以保证电解操作正常运转，长期、稳定、连续地生产。克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法：(1)没有已知的化学方法；(2)已知化学方法步骤多或产率低；(3)化学方法采用的试剂价格太贵；现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或经济不合算或污染问题未解决。三、无机物电合成简介 重要的无机电化学工业：电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气。NaOH和Cl2气属于支撑现代化学工业的基本化学产品。电解氯碱的世界年总产量达到近5 000万吨。 电解水主要是制取

6、氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大。电解水制取的氢纯度高，故适用于需要高纯氢的地方。近年来利用原子能发电站电解水，可大规模生产氢气，输送到消费氢的地方，用于燃料电池发电，用作化工原料或燃料等。这样输送电能比起用电线输送经济得多。若能利用氢气来解决能源不足的问题，电解水工业必然得到很大的发展。 电解水还可制取重水，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这些多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。第二节气体电极过程一、氢电极过程 生产实际中最常遇到的气体电极：氢电极、氧电极和氯电极。电化学动

7、力学的一般规律是在研究氢电极过程的动力学基础上建立起来的。在生产实践中，如电解水、重水生产、燃料电池、电冶金等都会经常碰到氢在电极上的氧化还原反应，尤其是氢的析出。氢过电位可能有害也可能有利，例如电解水制备氢气时，当过电位达到03 V，每生产一吨氢就要多耗费约8 000 kWh的电能；而对于铅蓄电池，如果不是氢在其上的过电位很大，则无法使用。 最早研究氢过电位的是塔菲尔(TMel)，他从实验事实出发，发现氢析出时过电位与电流密度有如下关系：研究表明在过电位大于0.1V左右，此关系仍成立，大多数金属的b具有比较接近的数值，在010014V之间；a的数值各不相同，与金属材料、表面状态有关，大致可分

8、为三类： (1)高氢过电位金属，al1.5 V，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga,Bi，Sn等； (2)中过电位金属，a0.50.7 V，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu等； (3)低过电位金属，a0.10.3 V，其中最重要的为Pt和Pd等铂族金属。 分类作用：对电化学实践中选择电极材料有一定参考价值。例如，低氢过电位金属可用于电解水工业中或氢氧燃料电池中作负极，但因铂、钯太贵，故工业上多用中过电位金属来代替，为此需要将这些金属制成比表面很大的多孔性电极。 酸性溶液中,在氢析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有：(1)电化学步骤 (2)复合脱附步骤 (3)电化学脱附步骤 碱性溶液

9、中，H20还原。式中H吸为电极上的吸附氢。 如果步骤(1)起控制作用，则称迟缓放电机理；若(2)为控制步骤则为复合脱附机理；如果(3)为控制步骤则为电化学脱附机理。在一定溶液组成的条件下，由控制步骤写出动力学方程式。上述各种机理的过电位与电流密度的对数都有线性关系，只是斜率，即塔菲尔方程中的b值不同。迟缓放电机理的b=2.3RT/F，通常为0.5，故25时b为0.118。复合脱附机理的b=2.3RT/2F，25时为0.030。电化学脱附机理的b=2.3RT/(1+)F，25时约为0.0390 研究结果表明,对Hg，Pb：Cd,Zn，Tl，In，Sn，Bi，Ga，Ag，Au，Cu等金属表面上氢的

10、析出，属迟缓放电机理。对于中、低过电位金属，尤其是那些吸附氢能力较强的金属，如Pt，Pd，Ni，Fe等，就不能简单认为属于延缓放电机理。根据目前的认识，在平滑的Pt，Pd电极上，极化不大时，氢析出过程很可能是复合步骤控制；而在毒化了的电极表面上或极化较大时则可能是电化学脱附步骤控制。在Fe，Ni，Co，W等金属表面上，情况复杂。迄今未能用简单的反应历程来解释各种实验现象，很可能在这些电极上三种步骤的反应速度相差不大，因而反应历程随电极表面性质与极化条件而改变。 燃料电池的发展促进对氢的阳极氧化反应机理的研究。氢在光亮铂电极表面上氧化可能分成如下步骤：分子氢溶解和向电极表面扩散；溶解氢在电极上化

11、学离解吸附，H2=2H吸，或电化学离解吸附，H2=H吸+H+e。电极反应与液相传质速度有关。例如采用铂电极，在低极化区时，若传质速度慢，则是溶解氢扩散控制；若传质速度大，则离解吸附就会成为控制步骤。在磷酸中氢在铂电极上的氧化，氢离解为两个吸附氢原子这一步是控制步骤。l60时，85H3P04中铂电极上氢的阳极氧化的交换电流密度达140 mA·cm-2在光亮铂、载体碳上的铂和不用载体的铂上的反应机理都相同，速度仅与表面粗糙程度有关。 二、氧电极过程 在电解水和阳极氧化法制备高价化合物时，氧的析出是主要反应或不可避免的副反应。在空气电池和燃料电池中阴极反应是氧的还原。因茈研究氧电极的实际意

12、义也十分重大。但是人们对氧电极过程的认识远不如氢电极过程，主要原因在于氧电极过程有四个电子参加反应，可能存在各式各样的生间产物，故反应历程复杂。 1. 二电子反应的过氧化物途径碱性溶液 酸性溶液 2. 四电子反应的直接途径碱性溶液 酸性溶液 在KCl溶液中和汞电极上，氧阴极还原的极谱波出现两个高度大致相等的波，表明分两步还原，每步电子数都等于2。旋转环盘实验出现环上的氧化电流，表明有中间产物的存在。这些证实了二电子反应的途径。在汞、碳、石墨、金等电极表面上主要生成的存在。这些都证实了二电子反应的途径。在汞、碳、石墨、金等电极表面上主要生成HO2-。清洁铂表面和某些过渡金属大环化合物表面上，则主

13、要进行氧分子的四电子还原。 氧在阳极析出的反应比还原反应复杂，因为金属电极表面往往形成各种不同价态的氧化物，受影响因素较多。氧在酸性溶液中析出的电位很正，适宜使用铂系元素和金作电极。在碱性溶液中氧析出电位较低，可用铁、镍等电极。在酸性溶液中氧析出的反应为 2H20=4H+02+4e，在碱性溶液的反应为 40H-=2H20+02+4e。图5.1 镍电极上氧析出极化曲线氧在铂、铱、铑、镍、钻、铅(氧化铅)上阳极析出都符合塔菲尔关系，b值约0.12 V(b =2.3RT/0.5F)，说明控制步骤可能是一电子步骤。在碱性溶液中低电流密度区的半对数曲线往往具有更小的斜率，60.0550.06V。图镍电极

14、上氧的析出就可以看到这种情况。对pH=11.7的极化曲线，高电流密度时b=0.127 V，低电流密度时b=0.063 V。 对于氧析出的机理尚无一致看法， 由于影响因素较多，故对不同金属上氧析出的过电位难以进行比较。对某些金属的氧过电位在电流密度的数量级为l0-3 A·cm-2的条件下，依照如下顺序增大：钴、铁、铜、镍、镉、钯、金、铂、铱、铑。三、氯电极过程 许多电化生产都和氯电极密切相关，例如电解食盐溶液，熔盐电解氯化物制备金属，其阳极过程都是氯的析出，因此研究氯电极过程，特别是其阳极过程就具有很大的实际意义。由于多年来在氯碱工业中都是使用石墨阳极，故对它的研究较多。石墨具有很大孔

15、隙度，其真实面积比表观面积大得多。氯在石墨电极上析出和氯在石墨电极上还原都符合塔菲尔关系，且有相同的斜率(见图5.2)。由此可推测氯电极反应，2C1-=C12+2e可能有如下反应机理：图5.2 50饱和食盐水(pH05)中石墨电极的极化曲线第二步为控制步骤。其逆向反应则是第一步Cl2+e =C1吸+C1-为控制步骤，第二步为Cl吸+e=C1-。因为只有这样的反应机理，才会两条塔菲尔线交于一点，具有相同的i0。在5 mol·L-1 1NaCl+0.01 mol·L-1 HCl溶液中，测定石墨阳极极化曲线，20时求出i0=5×10-6A·cm-2，数值较小，

16、表明氯在石墨电极上析出的过电位较大。石墨上氯的过电位较大，石墨易损坏，所生成石墨细粉会影响产品质量，故近年来应用了镀钮的钛阳极。在15 tool·LHcl+25 tool·L-NaCl溶液中测定极化曲线 表明，在极化较大时氯在镀钌的钛阳极析出符合塔菲尔关系，直线斜率为003O04 V。 其反应机理可能为(1)C1-=C1吸+e，(2)C1吸=Cl+e，(3)Cl+C1-=C12，其中第二步为控制步骤。 第三节 电催化上述氢气的过电位和氧气的过电位都随电极材料而变化，因而交换电流密度也改变。例如氢在酸性溶液中汞电极上析出进，i0为4.3×10-13A·cm

17、-2；而在铂电极上析出时为4.6×10-4A·cm-2，相差l09倍。因此气体在惰性电极上析出时，电极不仅起导电作用，还影响电极反应的速度。电催化：电极显著地影响某些电极反应的速度，而电极本身不发生任何净变化的作用，电极就是电催化剂。电催化与异相化学催化不同之处有三点：电催化与电极电位有关；溶液中不参加电极反应的离子和溶剂分子常常对电催化有明显的影响；电催化通常在较低温度下起作用。 评比不同电极材料的催化性能：在相同的过电位下比较电极材料的催化性能，通常选用平衡电位下的交换电流密度i0来衡量电极催化能力。 在电解工业中急需性能优良的电催化剂，例如氯碱工业中耗电费用占产值的3

18、0，某种电催化剂若能使氯碱隔膜电解槽的槽电压下降0.1 V，则生产每吨烧碱能节省70度电，过电位的微小下降可大量节约电能。在化学电源和燃料电池等电化学能量转换器中，应用电催化剂可以减小电极极化作用，提高电池的输出功率。有机电合成工业中，采用电催化剂可提供优良的选择性，减少副产物，提高产品质量，这是非电化学生产方法所不能比拟的。 作为电催化剂必须具备的主要性能：一定的电子导电性，为电子转移反应提供不引起严重电压降的电子通道；电化学稳定性，即在能实现目标反应的电位范围内，催化表面不至于因为电化学反应而过早地失去催化活性；必要的催化活性，包括实现目标反应与抑制有害的副反应，以及能耐受杂质及中间产物的

19、作用而不致较快地中毒失活。 影响电催化活性的主要因素有两大类：能量因素，即如何在催化剂的作用下使反应有较低的活化能；空间因素，即催化表面与反应粒子之间应有对实现目标反应和减少有害副反应最有利的空间对应关系；催化剂的制备方法决定的包括催化剂的比表面积和表面状态，如缺陷性质和表面浓度，各种晶面的暴露程度等性质。一般来说，在低温下采用还原剂往往能得到比表面较大，活性较高的金属催化剂；采用某些载体(活性碳、金属和非金属氧化物)可以提高分散性与催化效率，等等。常用的电催化剂材料有：金属，如铂、铱和镍等；合金，如甲醇氧化用的铂锡合金，镍钼合金析氢活性阴极等；半导体型氧化物，如Ru02，Ni(OH)2及混合

20、氧化物，如尖晶石型NiCo2O4等；金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟啉等。这些催化剂多数为过渡元素及其化合物。催化剂的制备工艺：考虑如何把催化剂主要成分掺入基体材料中，并从影响催化活性的诸因素上研究如何使它的催化作用达到最优化。下面以氢电极反应为例讨论影响电催化的能量因素。氢电极反应中电极与反应粒子之间的相互作用主要表现为氢原子在电极表面上的吸附，因此形成或脱除这一中间吸附粒子(吸附氢)时涉及的能量变化常对反应活化能有重大影响对于吸附氢很弱的高氢过电位金属，氢析出反应速度一般由形成吸附氢的电化学步骤起控制作用。因此吸附增强使吸附氢能量降低(如图5.3中实线变为虚线)，有利于降低控制步骤的活

21、化能和增大反应速度。对于那些吸附氢较强的低过电位金属，由于吸附氢能量低，生成吸附氢的速度一般较高，故吸附氢的脱附往往成为整个反应控制步骤。此时吸附增强将导致控制步骤的活化能增加。反应速度将如何变化还需要考虑表面覆盖度的影响，以及吸附键强随表面覆盖度的变化。图53氢原子吸脱附对电极过程活化能的影响 实验发现析氢过电位很高的金属电极，如铅、汞、铊和镉等，金属和氢原子吸附能越大，析氢反应速度越快，如图54的上方曲线所示，MH键能越大的，i0越大。反之，图中下方曲线所示从铂到铝这类金属上析氢反应速度随着MH键能的增加而减少。图54 i0与MH键能的关系电化学反应中吸附步骤较容易成为控制步骤：电极反应发

22、生在电极/溶液之界面上，界面上离子和溶剂分子的吸附影响对中间态粒子的吸附强度。 很多过渡金属对反应有催化活性，能吸附氢原子、氧原子、烃类分子及其裂解物。过渡金属的d能带中有不成对电子，这种电子可与吸附物分子或原子中的未成对电子配成对而产生化学吸附。过渡金属d能带中不成对的电子数越多，则其d能带特性的百分数越小，吸附热则越大。d能带百分数越大，逸出功越大，因为这时有较多的电子结合成对，需要较多的能量才能从金属中移出电子。对于中等过电位这类金属，逸出功增大时，i0也增大，这与电化学脱附为控制步骤的反应机理相一致。影响催化剂性能的因素：(1) 催化剂表面上活性吸附位排列的几何因素：活性位的间距和几何

23、分布有利于反应的协调进行。例如，在甲酸的氧化反应中，它必须首先进行cH键的断裂。因此电极表面活性吸附位的分布有利于M与H，M与C形成吸附键，则有利于CH键的断裂，加速甲酸的氧化反应。(2) 催化剂的比表面。对电催化剂来说，这种比表面是催化剂与电解液相接触的润湿的比表面，电极反应只能发生在电极与电解液的相界面上。多孔性性载体（电子良导体，并能耐电解液的腐蚀）,电催化剂微粒涂在合适的金属底材电极上，呈薄层状。(3) 催化剂的活性与催化剂微粒的晶体结构有关，微粒的大小已接近于原子的大小。微粒的大小和方向以及晶格边界、晶格缺陷和各种特殊的晶格部位，如晶面台阶转角、螺旋位错等的存在，都是值得重视的因素。

24、例如，电位阶跃实验表明：一定电位范围内，钌在汞电极表面电沉。积仅呈单分子层。在单分子层成长过程中，电极上有大量氢析出，而形成的单分子钌层却对析氢反应没有 催化活性。由此得出：析氢反应仅发生在汞“湖”面小块单分子钌“岛”周围的台阶位置上，例如图56所示。 对于实用催化剂电极，要求能在一定时期内稳定地保持对电极反应的催化活性。电解工业上一般要求电极在过电位小于100 mV时能产生011 A·em2的电流密度，并有一年以上的寿命。电催化失去活性的原因可能有：使用中的剥蚀和磨损；电解液的侵蚀；由于副反应或吸附杂质而中毒；因表面上微粒的重结晶而减小反应面积。这些都是一个新的电极催化剂要投入工业

25、使用前必须解决的问题。图56汞表面电沉积钌时 析氢部位的模型第四节 电解水和重水的制取 一、电解水工业电解水时，在酸性溶液中阴极反应为2H+2e=H2，阳极反应为2H2O=4H+O2+ 4e；而在碱性溶液阴、阳极反应分别为2H2O+2e=H2+2OH-、40H-=2H2O+O2+4e；总反应都是2H2O=2H2+O2。水的理论分解电压与pH无关，因而用酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。但从电解槽结构及材料的选择方面来看，使用酸性溶液容易出各种故障。电解液：采用碱性溶液(NaOH溶液或KOH溶液)，这种碱性溶液的电导率与浓度、温度都有关(见图5.7，图5.8)。NaOH溶液或KOH溶液，在浓度为

26、20%-30wt附近，电导率最大；温度越高，电导率也越高。通常：碱浓度为:2025，温度在5080，更常采用80。图57 Na0H溶液的电导率 图58 KOH溶液的电导率电极材料：耐碱性强和过电位较低的材料，并且价格低廉。铁在碱液中耐腐蚀性较强，氢过电位也鞍低，故可用不锈钢来做阴极。但阳极极化时铁会稍微溶解，故用镍做阳极较适合。为了降低电能消耗，采用在不锈钢板上镀镍，给出高表面积的沉积镍，促进氧析出。阴极用催化覆盖层如高表面积的镍合金，也可降低过电位。 电解生成的氢气氧气，由于气泡效应会严重地阻碍电解电流的通过，因此，在电极和电解槽的设计上都要设法迅速除去两极上的气泡。此外，阴阳极之间必须有隔

27、膜，主要目的在于防止氢气与氧气的混合。隔膜的孔较粗大，电阻也就较小。 例：用20NaOH作电解液，操作温度为80，电流密度为5 A·dm-2，极间距为2.3 cm，其中石棉隔膜厚度为0.3 cm，阴阳极均采用镀镍电极。对电解槽的电压作粗略的衡算。 槽电压 式中IR欧姆压降的总和。80时Ed=1.15 V。镀镍电极上氢和氧的过电位如图59所示。当电流密度为5 A·dm-2时，氢=0.47 V，氧=0.35 V。由图5.7可得80，20NaOH的电导率为1.02 S·cm-1，由电解液引起的欧姆压降为：80，20NaOH中，隔膜的电导为3S·cm-2，故由隔

28、膜引起的欧姆压降为： IR隔膜=0.05/3=0017 V 图5.9 镀镍电极上氢和氧的过电位电解过程中生成的氢及氧分散于溶液中，或者覆盖于电极表面，由此造成的气泡压降IR气体估计为0.1 V。此外金属导体部分(包括电极)也存在欧姆压降IR导体，估计为003 V。将上述各项相加，则有 理论分解电压 Ed l.15 V 氧过电位 氢 0.35 V 氢过电位 氧 0.47V 溶液欧姆压降 IR溶液 0.098V 隔膜欧姆压降 IR溶液 0.017V 气泡效应压降 IR气体 0.1V 导体欧姆压降 IR导体 0.03V (合计)槽电压 V 2.21 V由上可见，氧及氢的过电位在槽电压中占有很大的比例

29、，因而降低过电位，对减少电能消耗很有效。例如在电极的镀镍液中加入KCNS则可得含硫的黑色镍镀层，该镀层对氢及氧的过电位均较低。例如5 A·dm-2时'氢=0.14 V，氧=0.23 V，与通常采用的镀镍电极相比，槽电压可降低0.45 V，即在1.8 V左右就可进行电解。 槽电压的降低丕仅对节约电能有重要意义，而且有利于电解槽的温度控制。因为在约2 V的槽电压中，理论分解电压约1.15 V，供分解H20所需的能量。其余约0.8 V的能量全部变为热。按上述电解必须把约24能量散发出去才能维持能量平衡。若把槽电压降低就可减少这部分能量的损耗。 较大型水电解槽有槽式、压滤机型式和高压

30、式三类。槽式电解槽空时产率低，但简单可靠。压滤机型式虽然结构复杂但空时产率高。在压滤机型式的电解槽基础上可造成高压式电解槽，一般操作在30大气压左右，也有高达l00大气压以上，在这样的电解槽中气泡变细，减少iR降而且由电解槽直接获得高压氢气与氧气，从而不需压缩机加压，这是引人注目的技术。不过其设计与制造较困难，在能量效率方面也没有比常压明显的提高。常压电解槽电流规模可达10 kA以上，单槽电压为2.1 V左右，电流密度为2.02.5 kA·m-2每立方氢电能消耗为45 kWh，氢气纯度大于99.5(体积百分数)二、重水的制造同学自学第五节 电解制取氯碱一、电解条件及某些技术进展 电解

31、食盐水制取氯碱主要采用隔膜法和汞阴极法两种工艺。在隔膜法电解过程中阳极、阴极反应分别为在汞阴极法电解过程中，由于采用氢过电位高的汞阴极，因而在阴极上的反应为钠汞齐在另外的反应器中进一步分解为阳极反应则与隔膜法相同，都是析出氯。 在上述两种方法中阳极还可能发生副反应下面以隔膜法为例，讨论电解条件。采用隔膜的目的在于防止氯和氢的接触以及阴阳极区电解液混合引起的副反应。 根据反应(1)与(5)的平衡电位，由于析出氯的电位正于析出氧的电位，因此OH-比Cl-易于放电。选用氧过电位大的电极，使0H-放电的阻滞因素大大超过Cl-的，这样才可能使阳极上主要进行析出氯的反应。氧在石墨上析出有相当大的过电位，因

32、此可采用石墨作为电解食盐水的阳极。 提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度更有利于Cl-的放电而不利于0H-的放电。因此应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。从表5.3可见，随着NaCl浓度增加，电流效率上升，阳极重量损失减少。这些数据是在iA=625 A·m-2，6070条件下，取4天数据结果。表53阳极液中氯化钠浓度对电流效率及阳极损失的影响NaCl浓度/g·L-1电流效率/%阳极重量损失/g187867.98230896.5228796.53.14提高Cl-的浓度，降低OH

33、-的浓度，同时还可以减少Cl2的溶解度，这是因为气体的溶解度常随溶液中强电解质浓度的增加而减少(见表5.4)减少OH-浓度，也可使C12的溶解反应，Cl2+OH-=HClO+Cl-的速度降低。表5.4 氯在不同浓度NaCl溶液中的溶解度/g·L-1NaCl浓度/g·L-12040608007.34.62.61.22292.91.80.950.422971.91.00.540.25电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度。增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在6090之间进行电解。 图5.11为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。从图可见当电流密度足以使电位

34、超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧占的部分越小。这不但可提高电流效率，而且由于氧的析出相对减少，石墨的损坏也相对减少。提高电流密度还能增加生产速度，提高设备利用率。工业上采用的电流密度一般在400700 A·m-2但也有超过l kA·m-2。在隔膜法中由于阴极进行析出氢的反应，故宜采用低氢过电位的材料来做阴极。考虑到价格问题，常采用铁。上述讨论氯电极的情况原则上适用于汞阴极法。但由于汞阴极法中阴阳极区溶液是分不开的，因此还有一些氯气扩散到阴极区被还原(C12+2e=2C1-)。 电解食盐水溶液是大规模的工业生产，因此必须考虑：简单

35、而价格便宜的电解槽设计；高电流密度以减少投资；电解槽的组成部分必须可靠，容易获得并且使用寿命长；电流效率和产率高；低的能量消耗。，为此人们进行了多方面的研究。 图511 在石墨电极析出氯和氧的极化曲线近年来在电极材料和膜材料方面有较大的进展。在氯碱工业中以往使用的阳极是石墨或与碳有关的材料，在其上氯析出的过电位高达0.5 V，而生产每吨Cl石墨损耗为2.33.2公斤。用金属如铂或铂铱分散在钛基体上作阳极，可使过电位降低到0.1 V。但是这些阳极价格贵而且不够牢固，例如生产l吨Cl2损失0.20.4g铂。后来又出现形稳性阳极(DSA)，这种电极是在钛基体上覆盖一层含有过渡金属氧化物，例如Ru造成

36、的。它们具有很好的催化作用，使过电位低至540 mv，而且能用几年。其他如PdO2 或MxCo3-O4(0<x<1，M=Cu，M9或Zn)也类似Ru02。使用氧化物电极时条件控制要小心，有些在含有xxx溶液中使用时会沾污氯气。用DSA代替碳阳极使槽电压降低0.45 Y从而使能耗降低8%-15%。在隔膜法中使用的阴极，用钢阴极时过电位约0.4 V。若采用镍合金覆盖层的阴极可使过电位降低到0.150.2 V，进一步采用某些催化剂覆盖层还可降到0.02 -0.05 V。在氯碱电解槽中好的隔离器应具有：只许Na+从阳极到阴极，不许OH-从阴极到阳极；低电阻；对湿氯气和50NaOH具有长期的

37、稳定性。隔膜是多孔性的，不具备上述的功能，因此隔膜法生产的NaOH常沾有氯，而且阴极区中的NaOH浓度不能超过l0，否则0H-向阳极区传输并放电析出氧。 阳离子交换膜在理论上能满足上述要求，但也是近年来才有实用价值。这些膜都是具有酸性基团的有侧链的全氟聚合物，例如被称为Nafion的，其结构为这是一种强酸型交换膜，所得NaOH浓度不能超过20，否则仍会发生0H-的传输问题。若采用弱酸型交换膜(Flemion)，可到得40的NaOH，其结构为二、电解槽及工艺 1汞电解槽 汞电解槽及解汞装置如图512所示。阳极用DSA，与流动汞阴极的极距约1 cm，60，35盐水流入槽中，17盐水流出槽加浓后可再使用。电流密度为814 KA·m-2含