the13th热分析

1、热分析技术热分析技术 热分析的定义和分类热分析的定义和分类 热重法热重法(TG) 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC) 差热分析法差热分析法(DTA) 热机械分析（热机械分析（TMA & DMA ） 热分析在材料研究中的应用热分析在材料研究中的应用热分析的定义和分类热分析的定义和分类热分析热分析(Thermal Analysis)定义定义: 在程序温度控制下，在程序温度控制下，测量物质的物理性质测量物质的物理性质(质量、温度、几何尺寸、机械质量、温度、几何尺寸、机械强度和能量等强度和能量等)随温度变化的关系的一类技术。随温度变化的关系的一类技术。温度范围：温度范围：-1902400气氛：真空

2、，惰性，控制组分气体气氛：真空，惰性，控制组分气体加热速度：加热速度：0.1500/min物理性质物理性质中文名中文名英文缩写英文缩写质量质量热重法热重法TG 等压质量变化测定等压质量变化测定 逸出气检测逸出气检测EGD 逸出气分析逸出气分析EGA温度温度升温曲线测定升温曲线测定HCD 差热分析差热分析DTA热量热量差示扫描量热法差示扫描量热法DSC 调制式差示扫描量热法调制式差示扫描量热法MDSC尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法(Thermodilatometry)DIL力学量力学量热机械分析热机械分析TMA 动态热机械法动态热机械法DTMA声学量声学量热发声法热发声法(Thermosonimetr

3、y) 热传声法热传声法(Thermoacoustimetry) 光学量光学量热光学法热光学法(Thermophotometry) 电学量电学量热电学法热电学法(Thermoelectrometry) 磁学量磁学量热磁学法热磁学法(Thermomagnetometry) 热分析的分类热分析的分类热分析仪的基本构成热分析仪的基本构成:热分析仪的结构方框图热分析仪的结构方框图热电偶测温基本原理热电偶测温基本原理将两种不同材料的导体或半导体将两种不同材料的导体或半导体A和和B焊接起来，焊接起来，构成一个闭合回路。当导体构成一个闭合回路。当导体A和和B的两个执着点的两个执着点1和和2之间存在温差时，两者

4、之间便产生电动势之间存在温差时，两者之间便产生电动势,因因而在回路中形成一个大小的电流而在回路中形成一个大小的电流,这种现象称为热这种现象称为热电效应。热电偶就是利用这一效应来工作的。电效应。热电偶就是利用这一效应来工作的。12AB热电偶是工业上最常用的温度检测元件之一。其优点是：热电偶是工业上最常用的温度检测元件之一。其优点是：测量精度高。因热电偶直接与被测对象接触，不受中间测量精度高。因热电偶直接与被测对象接触，不受中间介质的影响。介质的影响。测量范围广。常用的热电偶从测量范围广。常用的热电偶从-50+1600均可边续测均可边续测量，某些特殊热电偶最低可测到量，某些特殊热电偶最低可测到-2

5、69（如金铁镍铬），（如金铁镍铬），最高可达最高可达+2800（如钨（如钨-铼）。铼）。构造简单，使用方便。热电偶通常是由两种不同的金属构造简单，使用方便。热电偶通常是由两种不同的金属丝组成，而且不受大小和开头的限制，外有保护套管，用丝组成，而且不受大小和开头的限制，外有保护套管，用起来非常方便。起来非常方便。TG的原理方框图的原理方框图热重法热重法(TG)基本原理基本原理: 热重法是在程序温度控制下热重法是在程序温度控制下, 连续测量试样的质量随连续测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。这种技术常应用于物质的分解、升温度或时间变化的一种技术。这种技术常应用于物质的分解、升华、蒸发、氧化、

6、还原、吸附和脱附等伴随有质量变化的过程。华、蒸发、氧化、还原、吸附和脱附等伴随有质量变化的过程。微量热天平的工作原理微量热天平的工作原理典型典型TG曲线曲线失重率 (%)温度 /K(1) 平台平台(Plateau), AB和和CD段段(2) 起始温度起始温度(Ti)(3) 终止温度终止温度(Tf)(4) 反应区间反应区间(BC段段), 从从Ti 到到Tf的的 温度间隔温度间隔(5) 阶梯阶梯(Step), BB段段(a) 阶梯位置阶梯位置 -重量变化温区重量变化温区(b) 阶梯高度阶梯高度 - 重量变化大小重量变化大小(c) 阶梯斜度阶梯斜度 -重量变化或反应速率重量变化或反应速率热重分析图谱

7、热重分析图谱 重量重量-温度曲线温度曲线 b. 重量重量-温度曲线的导数曲线温度曲线的导数曲线PHEMA/SiO2有机有机/无机杂化材料的无机杂化材料的TG曲线曲线 （实线为杂交材料，虚线为聚合材料）（实线为杂交材料，虚线为聚合材料）重量（重量（%）温温 度度 ( )TG/DTG曲线的应用曲线的应用050100150200250300350400450-100102030405060708090100110Temperature / oCMass in %-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0TGDTGDerive mass in %/K烟酸烟酸(Nicotinic

8、 acid )的的TG/DTG曲线曲线(1) 确定化合物热分解或蒸发温区确定化合物热分解或蒸发温区CaC2O4 H2O的的TG/DTG曲线曲线(2) 确定化合物的结晶水含量和化合物的热分解机理确定化合物的结晶水含量和化合物的热分解机理DSC原理图原理图 基本原理基本原理: 将试样和参比物置于程序控制温度下将试样和参比物置于程序控制温度下,通过能量通过能量补偿系统保持二者温差为零补偿系统保持二者温差为零, 根据能量补偿系统所输出的功根据能量补偿系统所输出的功率随温度或时间的变化关系率随温度或时间的变化关系, 确定试样在所研究温区发生的确定试样在所研究温区发生的变化过程中放出或吸收的热量及热传递的

9、速率。变化过程中放出或吸收的热量及热传递的速率。差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)050100150200250300350400-50-40-30-20-10010179.25oC267.54oC62.38 kJ mol-1236.86oC27.57 kJ mol-1 Endo Heat flow (mW=dQ/dt)Temperature/oC典型的典型的DSC曲线曲线DSC曲线的应用曲线的应用(1) 转变温度的确定转变温度的确定计算公式计算公式: 式中式中: H, Hs 试样和标准物质的反应热试样和标准物质的反应热;S, Ss - 从从DSC曲线所得到的试样和标准物质的峰面积曲线所得

10、到的试样和标准物质的峰面积;m, ms -试样和标准物质的质量试样和标准物质的质量;(2) 反应热的确定反应热的确定sss = HmSHSm试样热容的测定试样热容的测定图图8 DSC法测量样品热容法测量样品热容聚醚氨酯在不同的热处聚醚氨酯在不同的热处理条件下的理条件下的DSC曲线曲线 1. 未热处理未热处理 2. 160度恒温度恒温20分钟分钟 3. 174度恒温度恒温20分钟分钟4. 174度恒温度恒温4小时小时DTA原理图原理图差热分析法差热分析法(DTA)基本原理基本原理:在程序温度控制下，把试样和参比物置于相同的在程序温度控制下，把试样和参比物置于相同的加热或冷却条件下，测量试样和参比

11、物的温差随温度的变加热或冷却条件下，测量试样和参比物的温差随温度的变化。实验中所记录的差热分析曲线，纵轴为二者的温差，化。实验中所记录的差热分析曲线，纵轴为二者的温差，横轴为温度或时间。横轴为温度或时间。1) 基线基线(Baseline)，AB和和DE段；段；2) 峰峰(Peak)，BCD段；段；3) 吸热峰吸热峰(Endotherm)， T05) 峰宽峰宽(Peak Width)，BD或或BD6) 峰高峰高(Peak height)，CF段段7) 峰面积峰面积(Peak area)，BCDFB8) 起始转变温度起始转变温度(Initial Ttrans)，TB9) 外推起点外推起点(Extr

12、apolated onset)，G 10)峰的位置和形状峰的位置和形状典型典型DTA曲线曲线差热曲线的应用差热曲线的应用(1) 转变温度的确定转变温度的确定(2) 反应热的确定反应热的确定daaHKTTtKs式中式中: H - 反应热；反应热； K - 比例系数；比例系数； T - 试样与参比物之间的温差；试样与参比物之间的温差； ( T)a - 基线位置；基线位置； S - 峰面积峰面积1. 结晶度的测定结晶度的测定高分子熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融高分子熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量。聚合物的熔融热与热实质上是破坏结晶结构所需的

13、热量。聚合物的熔融热与其结晶度成正比。其结晶度成正比。%1000ffHH0: 结晶度；结晶度；Hf为被测试样的熔融热；为被测试样的熔融热；H f是结晶度为是结晶度为100的试样的熔融热的试样的熔融热2. 玻璃化转变温度玻璃化转变温度高分子材料的玻璃化转变决定了一种材料的最低使用温度，高分子材料的玻璃化转变决定了一种材料的最低使用温度，一般都在高于玻璃化温度以上使用。当材料加热至某一温一般都在高于玻璃化温度以上使用。当材料加热至某一温度时信号会产生一个台阶，表明高分子发生了二级热容变度时信号会产生一个台阶，表明高分子发生了二级热容变化，此温度即为玻璃化转变温度（化，此温度即为玻璃化转变温度（Tb

14、）。超过玻璃化转变）。超过玻璃化转变温度后继续升温，则高分子粘度下降，成为完全流动材料温度后继续升温，则高分子粘度下降，成为完全流动材料并变成晶状结构，此时在并变成晶状结构，此时在DSC曲线上形成一个放热峰；温曲线上形成一个放热峰；温度再升高后，晶体融解，产生吸热峰。度再升高后，晶体融解，产生吸热峰。DTA、DSC曲线示意图曲线示意图3. 液晶相转变温度测定液晶相转变温度测定实验条件的影响因素实验条件的影响因素(1) 升温速率的影响升温速率的影响: 随着升温速率加快随着升温速率加快, 温度滞后温度滞后现象严重，因而热分析曲线的现象严重，因而热分析曲线的峰温向高温方向移动。峰温向高温方向移动。升

15、温速率对高岭土升温速率对高岭土DTA曲线的影响曲线的影响(2) 实验气氛的影响实验气氛的影响: 试样没有气体产物时试样没有气体产物时, 主要考虑环境气氛对实验的影响。如主要考虑环境气氛对实验的影响。如果样品在环境气氛中容易氧化，则在果样品在环境气氛中容易氧化，则在DSC和和DTA曲线上就会曲线上就会出现明显的氧化放热峰。在出现明显的氧化放热峰。在TG曲线上就会出现明显的增重。曲线上就会出现明显的增重。但是，在惰性气氛中就不会出现这种现象。但是，在惰性气氛中就不会出现这种现象。当试样有气体产物当试样有气体产物时，有时也要考虑时，有时也要考虑到环境气氛对试样到环境气氛对试样反应的影响。反应的影响。

16、气氛对白云石气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影响曲线的影响当试样有气体产物当试样有气体产物时，要考虑到气体时，要考虑到气体产物对试样反应的产物对试样反应的影响。影响。气氛对四水合磷酸氢气氛对四水合磷酸氢镉镉TG曲线的影响曲线的影响仪器的影响因素仪器的影响因素a. 试样容器的形状、大小及其温度梯度试样容器的形状、大小及其温度梯度试样容器的材料试样容器的材料浅皿式容器比园筒式容器更有利于热交换和产物气体向环境浅皿式容器比园筒式容器更有利于热交换和产物气体向环境扩散。因而，目前热分析仪使用的样品容器多为小而轻、热扩散。因而，目前热分析仪使用的样品容器多为小而轻、热传递性能好和温度梯度小的

17、浅皿式容器。传递性能好和温度梯度小的浅皿式容器。试样容器可以由多种材质制成，如铂、银、镍、铝等金属和试样容器可以由多种材质制成，如铂、银、镍、铝等金属和石英、刚玉、玻璃等无机材料。它们适用的温度范围不同，石英、刚玉、玻璃等无机材料。它们适用的温度范围不同，导热和热辐射也有所不同。无论由何种材料制成的容器，都导热和热辐射也有所不同。无论由何种材料制成的容器，都要求不与试样及其产物发生反应。要求不与试样及其产物发生反应。c. 容器中不同部位的试样，反应程度不同。容器中不同部位的试样，反应程度不同。d. 热电偶与样品容器热接触状况对仪器测量的灵敏热电偶与样品容器热接触状况对仪器测量的灵敏度和准确性有

18、很大影响。目前热分析仪中常用的面度和准确性有很大影响。目前热分析仪中常用的面接触式哑铃型热电偶，与样品容器接触良好，重现接触式哑铃型热电偶，与样品容器接触良好，重现性好，准确度高。实验时，要注意保持样品容器底性好，准确度高。实验时，要注意保持样品容器底部平整，以便与热电偶接触良好。部平整，以便与热电偶接触良好。样品要求 样品量一般为几-十几毫克 状态的一致性（样品大小、形状） 测试条件（升温速度等其它测试条件的一致） 样品的热历史例， 差热分析/热重分析 用环亚氧树脂（PER）与不饱和聚脂的端基反应，在制得的树脂中加入适量光引发剂，混匀后的感光不饱和树脂。然后在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外光

19、下照射一定时间使其固化。反应前反应后热膨胀分析是测试材料在不同温度热膨胀分析是测试材料在不同温度下长度或体积的变化。下长度或体积的变化。热膨胀仪（热膨胀仪（DIL）用于精确测定材）用于精确测定材料在程序温度过程中的膨胀或收缩料在程序温度过程中的膨胀或收缩情况，广泛应用于陶瓷、玻璃、金情况，广泛应用于陶瓷、玻璃、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等涂层材料、耐火材料、复合材料等领域。可用于测定材料的线膨胀与领域。可用于测定材料的线膨胀与收缩、玻璃化转变、相转变、软化收缩、玻璃化转变、相转变、软化点检测，研究烧结过程，研究添加点检测，研究烧结

20、过程，研究添加剂的影响，进行热处理工艺、反应剂的影响，进行热处理工艺、反应动力学研究等。动力学研究等。 热膨胀分析热膨胀分析热膨胀曲线（上）及其一阶导数曲线（下）热膨胀曲线（上）及其一阶导数曲线（下）黏弹性黏弹性黏弹性（黏弹性（viscoelasticity）材料就是那些应力和应变关系与时）材料就是那些应力和应变关系与时间相关的材料。在黏弹性材料变形时，机械能量通过转化成间相关的材料。在黏弹性材料变形时，机械能量通过转化成热能而消失。热能而消失。实际上，几乎所有的材料都表现出一些黏弹性行为，如室温实际上，几乎所有的材料都表现出一些黏弹性行为，如室温下的钢或铝合金，还有石英，对于微变形的反应几乎

21、完全是下的钢或铝合金，还有石英，对于微变形的反应几乎完全是弹性的。金属在大变形下是塑性行为，但是理想的塑性变形弹性的。金属在大变形下是塑性行为，但是理想的塑性变形应该与时间无关。与此不同，像合成聚合物、木头或人体组应该与时间无关。与此不同，像合成聚合物、木头或人体组织这类物质则显示出明显的黏弹性作用。织这类物质则显示出明显的黏弹性作用。 TMA 202静态热机械分析仪静态热机械分析仪静态热机械分析静态热机械分析（TMA）试样在程序升温条件下，试样在程序升温条件下，承受静态拉、压、弯、承受静态拉、压、弯、剪、穿刺等力的作用下剪、穿刺等力的作用下所发生的形变与温度的所发生的形变与温度的函数关系。函数关系。主要用于测试材料的软主要用于测试材料的软化点，玻璃化温度以及化点，玻璃化温度以及材料在相应温度下的形材料