聚酯 - PET - 硅橡胶复合膜制备与渗透汽化分离性能的研究 - 图文-

1、第37卷第5期2009年5月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 1551基金项目:吉林省教育厅自然科学基金2008105、长春工业大学实验室开放基金作者简介:郑忠生(1978-,男,研究生,主要从事硅橡胶材料的研究。科学研究聚酯(PET硅橡胶复合膜制备与渗透汽化分离性能的研究郑忠生李小汝刘骁孙德李然(长春工业大学化学工程学院,长春130012摘要讨论了以聚酯(PET 为支撑层,以聚二甲基硅氧烷(PDMS107为皮层的硅橡胶复合膜的制备工艺,并以乙醇水物系为料液,分析了硅橡胶、交联剂正硅酸乙酯(TAOS 、催化剂(二月桂酸二丁基锡对分离系数及渗透

2、通量的影响,并考察了膜下侧渗透压、料液浓度对膜分离性能的影响。关键词聚酯,硅橡胶复合膜,渗透汽化,乙醇Study on preparation ,pervaporation and separation performances of the PDMScomposite membranes supported by polyester(PETZheng Zhongsheng Li Xiaoru Liu Jiao Sun De Li Ran(College of Chemist ry Engineering ,Changchun University of Technology ,Changch

3、un 130012Abstract The polydimethylsiloxane (PDMS composite membranes supported by polyester non 2woven fabrics wereprepared for the separation of ethanol f rom water.The effect of the PDMS ,the crosslinking agent (TAOS and the catalyst (dibutyltin dilaurate for the separation factor and the permeati

4、on flux were analyzed.Also the effect of the permeation pressure and the feed concentration were investigated.K ey w ords polyester ,PDMS composite membrane ,pervaporation ,ethanol 渗透汽化技术由于其操作简单,易于掌握,耗能低且分离系数较大,因而具有很高的研究价值,其推动力主要来源于料液的温度和膜上游和下游的压差,除了以上两种因素外,膜材料及其结构也会对渗透蒸发过程有所影响,而且是最重要的影响因素,所以很多研究工作都

5、是围绕膜材料而展开的,已研究的高分子材料有聚砜、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚氯乙烯等1,其中硅橡胶因其半无机半有机的特殊结构,而且具有较高的疏水性能和亲有机物性能,同时又有优良的耐高低温、耐酸碱、无毒无味的性质,已被广泛地应用于膜分离领域2,多数制备成硅橡胶复合膜,用于渗透汽化分离领域。例如Liang 等采用PDMS 和PS 聚合交联在聚醚砜超滤膜上3;TorajMohammadi 等采用PDMS 膜分离甲醇和乙醇混合物等等,过程中未涉及到平板膜铸膜液组成对分离性能的影响4;而谢振威等在研究PDMS/PS 中空纤维复合膜分离H 2中讨论了制膜条件对分离性能的影响,但相关平板膜制备条件的研究却很少5

6、。李磊等分别用聚丙烯腈(PAN 、乙酸纤维素(CA 、聚偏氟乙烯(PVDF 为支撑层制备硅橡胶复合膜,认为选择合适的支撑层材料以达到分离性能的优化具有非常重要的指导意义6。本研究就聚酯(PET 亲水性差的特性,制备了分离乙醇水物系的PET 硅橡胶复合膜。1实验部分111原材料聚酯(PET ,浙江杭州亚东新型材料有限公司;室温硫化硅橡胶PDMS107(黏度5000,山东济南国邦有限公司;正硅酸乙酯(分析纯,北京振海应用研究所;正庚烷(分析纯,天津市光复精细化工研究所;二月桂酸二丁基锡(分析纯,国营北京永定化工厂;液氮(自购;无水乙醇(99.7%,北京化工厂;实验用去离子水,实验室制备。112PD

7、MS 复合膜的制备用电子天平称取适量的硅橡胶PDMS107,然后按比例加入适量的正庚烷进行溶解,再加入适量的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡,充分搅拌均匀,至铸膜液变透明为止,然后静止一段时间脱泡,待溶液变得略有粘稠时,将铸膜液倒在支撑层表面上,并使其在表面延展,室温下放置2h ,待溶剂挥发完后,放入干燥箱中进行干燥,温度为60,干燥4h ,进行深度交联,结果表明很难从玻璃板上将硅橡胶复合膜完整的取下。化工新型材料第37卷本实验又将铸膜液倒在玻璃板上,使其延展成薄膜,放置23h 后复合膜会被很容易的从玻璃板上完整的揭下来,然后放 入60的真空干燥箱中4h ,取出后即可用于渗透蒸发实验7。113膜性

8、能评价渗透汽化过程的主要技术指标为膜的选择性(用分离系数来表示与渗透通量J ,其计算见下式:J =mt ×Ag/(m 2h (1式中,m 渗透液质量,t 真空渗透时间,A 膜的有效面积,有效面积010055m 2。=y i /y jx i /x j(2式中,x i 、x j 原料液组分i 与组分j 的质量分率;y i 、x j 透液中组分i 与组分j 的质量分率;下标i 、j 分别代表组分乙醇和水。1.4料液浓度分析方法采用气相色谱法分析,检测器为热导检测器(TCD ,设定柱温(OV 为100,汽化室温度(IT 150,检测室温度(D T 150,衰减周期为1,桥流为150,初始压力

9、为0124MPa ,实际压力0112MPa ,载气为H 2,微量进样注射器的容积为10L 。2结果与讨论211制膜条件对分离性能的影响 图1为PDMS 浓度对膜性能的影响,制备条件:催化剂含量1%,交联剂含量25%。操作条件:渗透压力0118MPa ,操作温度60。由图可以看出,随着PDMS 浓度的增加,分离系数不断增加,而渗透通量却在减小。这是由于硅橡胶含量的增加,增加了与交联剂进行反应交联的机会,交联度增加,结构更加复杂,使得分离系数不断增加;渗透通量却由于复杂的结构,传递阻力增加,导致渗透通量减少。由图可以看出,最佳的选择条件是硅橡胶浓度为37%左右。 图1PDMS 含量对复合膜性能的影

10、响交联剂对硅橡胶复合膜性能的影响见图2。当交联剂用量逐渐增加时,有利于反应的进行,交联的硅橡胶膜中其分子链之间交联点的数量增多。但由于反应速度太快,无法深度交联,所以形成的网络结构却并不是很紧密,致使分离因子减小,渗透通量增加。综合考察料液分离系数、图2交联剂对硅橡胶复合膜性能的影响渗透通量等因素,所以选取16%比较适宜。在制膜过程中,催化剂影响着PDMS 与交联剂TAOS 的反应速度,若制膜液中不放入催化剂,数天后仍然为粘稠的溶液;若催化剂用量过多时(超过3%,会降低制膜液的成膜性,数天后膜表面仍很粘稠,并可以看出表面仍有催化剂,泛出黄色,所以选择合适的催化剂用量也是很重要的,由图3和图4可

11、以看出,改变催化剂的含量,即从1%增加到2%,分离系数基本上没有发生什么变化,但是通量却发生了变化,催化剂用量1%的明显高于催化剂用量2%的。由于催化剂在反应中不参加反应,催化剂用量多,可能会导致一些孔道堵塞的几率更大,致使通量减少;另外所用的催化剂有中等毒性,所以选用催化剂用量为1%的比较适宜。212操作参数对复合膜分离性能的影响由制膜条件对复合膜分离性能的影响分析,可得到适宜工艺参数为:PDMS 含量37%、交联剂含量16%、催化剂含量1%,在此条件下制膜进行操作参数实验。25第5期郑忠生等:聚酯(PET 硅橡胶复合膜制备与渗透汽化分离性能的研究渗透压力对复合膜分离性能的影响见图5。从图5

12、可看出,随着膜下侧压力的增加,分离系数也不断减小,渗透通量同时也在下降,这说明减小膜下侧压力更有利于分离系数和渗透通量的提高,这是由于膜上游和下游压力差的增加,使得传质速率变大。但由于该膜是亲有机膜,所以乙醇要比水分子优先通过复合膜,渗透压力差增加更有利于乙醇的传质,所以分离系数增加,渗透通量增加。 图5渗透压力对复合膜分离性能的影响料液温度60,渗透压力为0118MPa 操作条件下研究料液乙醇浓度对膜分离性能的影响(图6和图7。 对于低浓度乙醇,渗透通量随着乙醇浓度的增加而不断减小,分离系数不断增大,当乙醇浓度在6%8%时,分离系数和渗透通量均达到极值,分离系数10122,渗透通量11319

13、393g/m 2.h ;随着乙醇浓度的继续增加,分离系数又逐渐减小,渗透通量逐渐增加,当浓度增加到20%时,渗透通量变化开始逐渐变小,基本上在300g/m 2h 左右。这是由于硅橡胶复合膜是憎水性的透醇膜,乙醇分子更容易被吸附在复合膜表面上,并扩散到膜的下侧,这样随着乙醇浓度的增加,被吸附的乙醇分子也在增加,透过复合膜的几率要远远大于水分子,所以分离系数增加;又因为吸附层中乙醇分子对水的传质产生了阻力,所以总的来说,通量在不断降低。随着乙醇浓度的继续增加,复合膜发生了溶涨现象,水分子比未溶涨前更容易透过复合膜,这样通量逐渐增加,分离系数却逐渐减小。3结论(1硅橡胶含量的增加可使分离系数增加,但

14、也会导致渗透通量的降低;交联剂含量的增加会使分离系数下降,通量却增加;催化剂虽然对分离系数没有什么影响,但是过多的催化剂仍然不是可取的,最佳的制膜条件为:PDMS 浓度37%,交联剂浓度16%,催化剂浓度1%。(2操作条件对复合膜的性能也有影响,渗透压力的增加可提高分离系数和渗透通量,本方法渗透压力最高可达到0118MPa ,温度采用60,随着乙醇浓度的增加分离系数先增加后减小,渗透通量则先减小后增加,表明乙醇浓度对膜性能的影响并不是线性的。(3使用聚酯(PET 为支撑层,对分离乙醇有一定的效果,分离系数可达到10122,渗透通量11319393g/m 2.h ,虽然并不是很高,但是有一定的改

15、性空间,可提高其分离性能。参考文献1王学松编著.现代膜技术及其应用指南M .北京:化学工业出版社,2005.2方志平,冯海锋,吴洪,等.改性PDMS 膜的制备与渗透蒸发分离性能研究J .天津工业大学学报,2005,24(5:28232.3Liang L ,Ruckenstein E.Pervaporation of et hanol 2water mix 2tures t hrough polydimet hylsiloxane 2polystyrene interpenet ra 2ting polymer network supportedmembranes J .J Membrane Sci ,1996,114:227.4Toraj Mohammadi ,Abdolreza Aroujalian ,Ali Bakhshi.Pervap 2oration of dilute alcoholic mixtures using PDMS membraneJ .J Chemical Engineering Sci ,2005,60:1875.5谢振威,刘家祺,唐娜.PDMS/PS 中空纤维符合膜分离氢气的性能研究J .天然气化工,2004,29(4:23227.6李磊,谭淑娟,蒋东华,等.