纳米氧化锌在氯丁橡胶中的应用研究

1、第24卷第2期2003年4月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsVol.24No.2April2003材料配合纳米氧化锌在氯丁橡胶中的应用研究周丽玲1,刘毓真1,付政1,李有秋2(11青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;21山东淄博兴亚新材料股份有限公司,山东淄博255414)摘要:用电子显微镜观察了纳米氧化锌的形貌、尺寸,研究了纳米氧化锌在氯丁橡胶胶料中作硫化剂时对胶料物理机械性能的影响,并选用普通氧化锌,国外某品牌氧化锌进行对比。结果发现,当纳米氧化锌与普通氧化锌用量同为5份时,含纳米氧化锌胶料的某些物理机械性能指标有提高,当纳米ZnO3

2、份时与5份普通ZnO的力学性能相当。充分显示了纳米材料的尺寸效应,并能降低成本,具推广应用价值。关键词:纳米氧化锌;形态;氯丁橡胶中图分类号:TQ33011+5:A()02-0001-04新型材料,(1100nm)组成,介于宏观物质与微观原子、分子的中间区域。在纳米材料中,界面原子占了极大的比例,而且原子相互排列互不相同,界面周围晶格原子结构互不相关。构成了与晶态和非晶态不同的一种新的结构形态1。其具有许多优异的性能而倍受人们青睐,本文中的纳米氧化锌,属于化学法生产的氧化锌,其颗粒尺寸介于30100nm之间。氧化锌在橡胶工业中主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化活性剂,也可作为氯丁橡胶的专门硫化剂

3、。由于在硫化过程中主要起活化或硫化作用,当氧化锌粒子尺寸微细化后,势必显示其突出的比表面积效应和尺寸效应,获得更完善的硫化程度,赋予胶料优异的力学性能。本文主要研究由山东兴亚新材料股份公司研制开发的纳米氧化锌,在氯丁胶料中的硫化特性及各项力学性能,并与普通氧化锌和国外某品牌氧化锌进行了比较,以期探索纳米氧化锌在氯丁橡胶应用中的各种特性,为其推广应用奠定基础。收稿日期:2002-09-24作者简介:周丽玲,女(1952-),副教授,硕士生导师,主要从事高分子材料结构与性能的研究。1实验111主要原材料氯丁橡胶:山西化工厂通用型,CR-1211。纳米氧化锌:山东兴亚新材料股份有限公司;简记Na-Z

4、nO(下同)。普通氧化锌:简记P-ZnO(下同);国外氧化锌:简记GW-ZnO(下同)。炭黑:青岛德固萨化学有限公司N115,N220,N330,N550,N660,N774,N990。其他配合剂:橡胶工业常用原材料。112试样制备和配方(1)基本配方(质量份)CR100;硬脂酸1;微晶石蜡3;辛基化二苯胺2;氧化镁4。(2)试样制备塑炼混炼:二段混炼(加料顺序):氯丁橡胶(包辊)氧化镁防老剂防焦剂补强性炭黑白色填料氧化锌,促进剂捣炼,薄通67次下片,混炼胶片室温下停放6h以上。113测试仪器及方法(1)电子显微镜,日本JEDL公司JEM22000EX。 1994-2008 China Aca

5、demic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2特种橡胶制品第24卷第2期氧化锌粉体观察,将ZnO粉体配成悬浮液,捞至铜网,电镜下观察。(2)门尼粘度计,台湾育肯公司,EK22000M;硫化仪,台湾育肯公司EK22000P。(3)电子拉伸实验机,台湾高铁公司。2结果与讨论211纳米氧化锌的基本特性和形态21111纳米氧化锌的化学分析结果纳米氧化锌的粉体是一种淡黄色粉末状,难溶于水的金属氧化物,无味、无毒、质细腻易溶于酸、碱、氯化铵,属于两性氧化物,在空气中吸收二氧化碳和水生成碳酸锌呈黄色。其主要化学指标见表1。图

6、1普通氧化锌电镜照片(放大5万倍)表1纳米氧化锌与其他氧化锌的技术指标比较31项目纳米ZnO活性ZnOHG/T32-940.050.0030.0030.05140.7G9233799.5合格品99.40.140.140.00030.00070.050.20.20.5-氧化锌(以干品计),%金属物(以Zn),氧化铅(以),锰的氧化物(,%氧化铜(以Cu计,%盐酸不溶物,%灼烧减量,%m网眼),%筛余物(45水溶物,%吸油量,g/100g0.0020.00020.00010.00620.195-0.0.0010.0010.02140.5无0.0370.00010.00020.0060.20.10.

7、1-无0.050.00010.00040.0080.20.150.1-31产品标准:Q/LXH001-2000,32化工行业标准HG/T2574-94,33化学工业标准汇编1995橡胶原材料(上)44221112纳米氧化锌的形貌与尺寸图2纳米氧化锌电镜照片(放大5万倍)氧化锌的纯度很重要,它直接决定了用量,此品可达9919%。橡胶制品中铅、铜、锰等杂质对老化性影响很大,纳米氧化锌中杂质的含量较低。用电子显微镜观察普通ZnO和纳米ZnO,其结果见图1和图2。从照片中可以看到两种氧化锌呈现不同的形貌和尺寸。从图1可见,普通氧化锌形状大多是冰糖状的四方形,也有少量长方形,粒子尺寸大约200500nm

8、左右。图2是纳米氧化锌的电镜照片,从图2可知,纳米氧化锌的形状大多是细长小粒柱,也有极少量的四方形,粒子尺寸大约30100nm左右。212不同氧化锌的硫化特征氯丁橡胶由于分子中含有氯,使双键部位的活性下降,因此不能用硫化其他二烯类橡胶的硫黄硫化方法进行硫化,用金属氧化物(ZnO和MgO)与叔烯丙基氯反应2,进行硫化。我们考查了不同氧化锌在氯丁胶料中对硫化特征的影响,其结果见表2。 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2003年周丽玲等纳米氧化锌在氯丁橡胶中的应用研究

9、3表2不同氧化锌硫化特征试样编号1234不同氧化锌,份Na2ZnO5P2ZnO5GW2ZnO6.3NaZnO5焦烧时间Ts1min:s245354358245焦烧时间Ts10min:s539660812546硫化时间Tc(90)min:s1659191619521660正硫化时的扭矩Mc(90),kgf/cm最高扭力,kgf/cm27.4520.9524.6125.2124.7127.8622.1522.69注:试样4炭黑为N330,其余均为N220从以上实验结果表明,纳米氧化锌在氯丁胶料中,焦烧时间提前约1min,总硫化时间缩短了2min,这种现象可以解释为由于纳米氧化锌其表比表面积增大与胶

10、料的反应机会增多,活性点增加,从而使胶料的网络结构更加完善,赋予胶料较全面的物理机械性能,同样表现出纳米材料具有的尺寸效应和表面效应。表4纳米氧化锌对炭黑N774补强CR胶料力学性能的影响试样名称,225-2.134.166.727.8112.2617.37650034.71011.815664417.5649.2022B6-6.3-1.782.575.859.0911.8617.0381007.48.5111524734212.7445.59CR222C640-51.473.065.819.8616.4820.3057002.61011.812.214674314.947.2面积大,活性高,

11、在硫化时与胶料的接触面积增大,反应机会增多,因此加快了硫化速度。213纳米氧化锌对CR胶料力学性能的影响比较几种氧化锌在不同品种炭黑补强体系的力学性能,其结果见表3和表4。表3纳米氧化锌对2种炭黑补强CR的影响试样名称炭黑N220,份炭黑N550,份P2ZnOGW2ZnO,份Na2ZnO,份100%定伸应力,MPa200%定伸应力,MPa300%定伸应力,MPa400%定伸应力,MPa500%定伸应力,MPa2A4-5-2.885.249.2512.1715.363202.38.21418.173342-6.3-2.032.926.388.8111.0617.58710059.41218.72

12、9753314.6871.3022-51.933.797.6412.2315.4720.1862007101112.315.8763419.2457.222-405-2.997.549.9411.7013.5818.3563403.58.51012.617.772381550.34222B2-40-6.3-2.344.817.3210.9114.34176800891217.523.6753615.6750.842C2-40-52.044.048.2911.2414.4518.6461004.210152426773521.0252.892,Na2ZnO,份100%定伸应力,MPa200%定伸

13、应力,MPa300%定伸应力,MPa400%定伸应力,MPa500%定伸应力,MPa拉伸强度,MPa拉断伸长率,%100%永久变形,%200%永久变形,%300%永久变形,%400%永久变形,%500%永久变形,%拉伸强度,MPa19.44拉断伸长率,%100%永久变形,%200%永久变形,%300%永久变形,%500%永久变形,%400%永久变形,%10.3拉断永久变形,%邵尔A硬度,度回弹性,%压缩永久变形,%撕裂强度,kN/m拉断永久变形,%邵尔A硬度,度回弹性,%压缩永久变形,%13.56撕裂强度,kN/m58.2压缩永久变形条件:24h,22,压缩量25%,下同。试片硫化条件:压力1

14、012MPa,15020min,下同。214纳米氧化锌减量对性能的影响从以上实验结果可知,纳米氧化锌与普通氧从表3和表4中可知,纳米氧化锌在氯丁橡胶中作硫化剂时,在不同品种的炭黑补强体系中,某些力学性能高于普通氧化锌,例如拉伸强度提高约20%,撕裂强度提高约20%,拉断伸长率提高约9%,这是因为纳米氧化锌其粒子微细化后,化锌在同等用量下,某些力学性能均有提高,由此可以适当减量,表5是纳米氧化锌减量的实验结果。由表5可知,当纳米氧化锌减量为3份时,其力学性能指标仍然稍高于普通氧化锌,例如拉伸 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishi

15、ng House. All rights reserved. 4特种橡胶制品第24卷第2期表5纳米氧化锌减量对CR胶料力学性能的影响试样名称炭黑N774,份P2ZnO,份Na2ZnO,份100%定伸应力,MPa200%定伸应力,MPa300%定伸应力,MPa400%定伸应力,MPa500%定伸应力,MPaCR212A405-1.854.449.1113.7816.7914.5448005526.735306685CR212G40-52.025.239.1314.0516.5718.7653702.352335287059.9CR212H40-31.794.639.1212.5815.8218.

16、3352301.35.720303230.466.31撕裂强度为66131kN/m,高于普通氧化锌的53185kN/m,因此纳米氧化锌在氯丁胶料中是可以减量使用的,这一点有助于降低胶料成本,目前其价格和普通氧化锌不相上下(每吨10000元左右),以减量至3份计算,则消耗1吨生胶可省氧化锌20kg,以年消耗1000t生胶计算,可节省人民币20万元。3结论(1)纳米氧化锌的结构形貌特征为粒柱形,尺拉伸强度,MPa拉断伸长率,%100%永久变形,%200%永久变形,%300%永久变形,%400%永久变形,%500%永久变形,%寸为30100nm左右。(2)加入纳米氧化锌使胶料的焦烧时间和正硫化时间缩

17、短,故可缩短生产周期。(3)在各种炭黑填充的氯丁胶料中,纳米氧化锌与普通氧化锌相比,。4),硫化胶其力,极参考文献:1李钟华1纳米技术与纳米材料J1化工进展,1996,(2)2012刘印文,刘振华1氯丁橡胶配合,加工与应用M1北京:化拉断永久变形,%邵尔A硬度,度回弹性,%,撕裂强度,kN/强度为18.33MPa高于普通氧化锌的14154MPa,学工业出版社,2002,31ApplicationofNano2ZnOtoCRZHOULi2ling1,LIUYu2zhen1,FUZheng1,LIYou2qiu2(11QingdaoUniversityofScience&Technology,Qi

18、ngdao266042,China;21ShandongXinyaNewTypeMaterialLimitedCo1,Zibo255414,China)Abstract:Themorphologyandthesizeofnano2ZnOwereobservedbytheelectronic2microscope1AsvulcanizationagentinCR,theeffectsofnano2ZnOonthephysicalandmechanicalpropertiesofCRwerein2vesgatedbycomparingwithordinaryZnOandforeignZnO1Theresultssuggestedthatthephysicalandme2chanicalpropertiesofthecompoundwithnano2zincoxidewereenha