硫调型氯丁橡胶的断链及氯丁胶接枝共聚物的合成

1、单位代码:10010学 号 : 2001000165北 京 化 工 大 学硕 士 研 究 生 学 位 论 文题目 硫调型氯丁橡胶的断链及氯丁胶接枝共聚物的合成专业 材料学研究生 陈云指导教师 付志峰教授日期:2004年 5月 9日北 京 化 工 大 学学 位 论 文 原 创 性 声 明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指 导下, 独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用 的内容外, 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体, 均已 在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。学位论文作者签名:

2、陈云2004 年 5 月 9 日硫 调 型 氯 丁 橡 胶 断 链 的 研 究 及 活 性 自 由 基 聚 合 制 备 氯 丁 胶 接 枝 共 聚 物摘 要本 论 文 基 于 氯 丁 橡 胶 研 究 了 两 个 方 面 的 内 容 , 分 别 为 氯 丁 橡 胶 断 链 的 研 究 和 ATRP 法 合 成 氯 丁 橡 胶 接 枝 共 聚 物 。在 氯 丁 橡 胶 断 链 的 研 究 中 , 先 在 TETD/SDC断 链 体 系 中 加 入 具 有 氧 化 性 的 过 硫 酸 钾 来 抑 制 氯 丁 橡 胶 的 断 链 反 应 , 研 究 了 温 度 、 SDC 的 加 入 量 对 过 硫

3、酸 钾 抑 制 断 链 反 应 的 影 响 。 把 过 硫 酸 钾 加 入 到 TETD 单 一 断 链 体 系 的 氯 丁 橡 胶 胶 乳 中 , 过 硫 酸 钾 也 具 有 有 效 抑 制 氯 丁 橡 胶 断 链 反 应 的 作 用 。 温 度 对 其 抑 制 断 链 作 用 的 影 响 不 大 。 把 过 硫 酸 钾 应 用 于 工 业 胶 浆 的 TETD 断 链 体 系 ,同 样 可 以 有 效 地 控 制 门 尼 粘 度 。用 具 有 氧 化 性 的 过 硫 酸 铵 和 双 氧 水 及 其 复 合 体 系 代 替 过 硫 酸 钾 , 也 能 有 效 的 抑 制 断 链 反 应 的

4、进 行 , 从 而 控 制 门 尼 粘 度 , 提 高 氯 丁 橡 胶 的 稳 定 性 。 综 合 考 虑 应 采 用 过 硫 酸 铵 和 双 氧 水 的 复 合 抑 制 断 链 体 系 。 在 合 成 氯 丁 橡 胶 为 主 链 的 接 枝 共 聚 合 研 究 中 , 在 CuCl/PMDETA催 化 体 系 下 , 用 小 分 子 烯 丙 基 氯 作 为 模 型 , 分 别 在 环 己 酮 、 甲 苯 中 进 行 了 苯 乙 烯 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 。证 实 烯 丙 基 氯 可 以 引 发 苯 乙 烯 ,甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合

5、 。 结 果 发 现 在 两 种 溶 剂 中 苯 乙 烯 的 聚 合 为 可 控 聚 合 ,MMA 的 聚 合 显 示 了 不 可 控 性 。之 后 ,氯 丁 橡 胶 作 为 大 分 子 引 发 剂 在 两 种 溶 剂 中 引 发 苯 乙 烯 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 进 行 接 枝 共 聚 合 。由 于 氯 丁 橡 胶 在 反 应 过 程 中 发 生 了 降 解 反 应 ,使 所 得 聚 合 物 的 分 子 量 下 降 。由 于 在 甲 苯 中 烯 丙 基 氯 的 引 发 效 率 很 低 ,另 外 兼 于 烯 丙 基 氯 引 发 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 聚 合 与 普 通 自

6、由 基 相 似 , 使 在 甲 苯 中 所 合 成 的 CR-g-PMMA 接 枝 共 聚 物 分 子 量 很 大 。关 键 词 :氯 丁 橡 胶 , 断 链 , 过 硫 酸 钾 , 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 , 接 枝 聚 合 物PROCESS FOR CONTROLLING PEPTIZATION OFSULFUR MODIFIED POLYCHLOROPRENE LATEXAND SYNTHESIS OF GRAFT COPOLYMER BYCONTROLLED/LIVING RADICAL POLYMERIZATIONABSTRACTThe research on the c

7、ontrolledpeptization of sulfurmodifided polychloroprene latex and synthesis of copolymers polychloroprene-graft-polystyrene and polychloroprene-graft-ploy (methyl methacrylate by atom tansfer radical polymerization was studied.The peptization is meant to breakdown or partial breakdown of sulfur modi

8、fied polychloroprene to give more plastic product. However, peptization would go on when Mooney Viscosity was desired in the presence of peptizors. The first part of research is a process for retarding or stopping peptization of sulfur modified polychloroprene with TETD/SDC or TETD adding oxidation

9、agent such as potassium persulfate. Potassium persulfate added into the sulfur modified polychloroprene latex with peptizors TETD/SDC was successful to retard or stop the peptization. The temperature varied from 30 to 50 had little influence on potassium persulfate retarding or stopping the peptizat

10、ion in the presence of TETD/SDC. Then Potassium persulfate was added into the sulfur modified polychloroprene latex from lab and workshop with peptizors TETD, respectively. The same results were obtained that potassium persulfate could retard or stopping the peptization. Ammonia persulfate 、 hydroge

11、n peroxide and mixture could retard or stop the peptizationas well as potassium persulfate.Polychloroprene contains allyl chloride groups as structural defects. The second part of research is the use of polychloroprene with active chloride groups from the structural defects as macroinitiators copoly

12、merizing with styrene and methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization in toluene and cyclohexatone, respectively. The polymerization of styrene, and methyl methacrylate initiated by allyl chloride as model initiators were investigated. The atom transfer radical polymerization of styr

13、ene showed controlled polymerization. When methylmethacrylate as monomer, the polymerization was uncontrolled which was similar to the conventional free radical polymerization due to the observed initial rate lower than the propagation rate of methyl methacrylate. Polychloroprene as macroinitiators

14、initiated the copolymerization.of styrene and methyl methacrylate. Then copolymers CR-g-PSt and CR-g-PMMA were synthesized. The resulting copolymers were characterized by GPC and 1H NMR. However, the degradation of polychloroprene during the synthesis results in the decreases of number average molec

15、ular weights of copolymers. In addition, the low efficiency of the initiators in toluene leaded to the high molecular weights of copolymers CR-g-PMMA.KEY WORDS polychloroprene, peptization, potassium persulfate, atom transfer radical polymerization, graft copolymers目 录第 一 章 前 言 .1 1.1文 献 综 述 1 1.1.1

16、氯 丁 橡 胶 的 断 链 1 1.1.2氯 丁 橡 胶 接 枝 和 ATRP 合 成 接 枝 共 聚 物 聚 合 物 5 1.2实 验 思 路 .14 1.2.1氯 丁 橡 胶 的 断 链 .14 1.2.2接 枝 共 聚 物 的 合 .14 参 考 文 献 .16 第 二 章 硫 调 型 氯 丁 橡 胶 的 断 链 控 制 20 2.1引 言 20 2.2实 验 部 分 21 2.2.1实 验 原 料 21 2.2.2 氯 丁 橡 胶 的 聚 合 21 2.2.3 氯 丁 橡 胶 的 断 链 .22 2.2.4测 试 方 法 22 2.3结 果 与 讨 论 .23 2.3.1 TETD/S

17、DC断 链 体 系 .23 2.3.2K 2S 2O 8对 氯 丁 橡 胶 抑 制 断 链 的 作 用 .23 2.3.3 断 链 机 理 初 探 .26 2.3.4 K2S 2O 8对 TETD 的 断 链 抑 制 作 用 31 2.3.5 K2S 2O 8对 工 业 胶 浆 断 链 抑 制 作 用 32 2.3.6 复 合 断 链 体 系 对 工 业 胶 浆 断 链 抑 制 作 用 . . .33 2.4结 论 36 参 考 文 献 .37第 三 章 CR-g-PSt和 CR-g-PMMA 的 接 枝 聚 合 物 的 合 成 与 表 征 38 3.1引 言 38 3.2实 验 部 分 39

18、 3.2.1实 验 原 料 39 3.2.2实 验 方 法 40 3.2.3测 试 方 法 41 3.3结 果 与 讨 论 .42 3.3.1烯 丙 基 氯 为 模 型 引 发 剂 的 ATRP 聚 合 .42 3.3.2氯 丁 橡 胶 为 大 分 子 引 发 剂 的 接 枝 共 聚 合 .48 3.3.3接 枝 共 聚 合 过 程 研 究 .53 3.4结 论 60 参 考 文 献 .61 致 谢 .63第一章 前 言1.1 文 献 综 述1.1.1 氯 丁 橡 胶 的 断 链氯 丁 橡 胶 是 通 用 型 合 成 橡 胶 中 研 究 最 早 的 胶 种 之 一 。 1931年 美 国 Du

19、 Pont公 司 采 用 本 体 聚 合 工 艺 生 产 氯 丁 橡 胶 , 1934年 又 开 发 了 乳 液 聚 合 工 艺 , 确 立 了 以 乙 炔 为 基 础 原 料 的 氯 丁 橡 胶 合 成 路 线 。 60年 代 , 基 于 安 全 、 经 济 、 环 保 方 面 的 综 合 考 虑 , 英 国 Distillers 公 司 开 发 了 丁 二 烯 氯 化 法 制 取 氯 丁 二 烯 的 技 术 , 现 在 氯 丁 橡 胶 生 产 多 为 丁 二 烯 氯 化 路 线 。氯 丁 橡 胶 具 有 优 异 的 综 合 性 能 , 用 途 非 常 广 泛 。 氯 丁 橡 胶 具 有 不

20、 延 燃 性 , 是 矿 山 、 船 舶 理 想 的 电 缆 材 料 。 利 用 氯 丁 橡 胶 的 耐 油 、 耐 化 学 品 、 耐 热 等 特 性 , 它 还 广 泛 用 于 制 造 耐 油 制 品 及 各 种 胶 管 、 胶 带 , 特 别 是 耐 热 输 送 带 、 耐 油 、 耐 酸 碱 胶 管 。 氯 丁 橡 胶 还 可 用 于 印 染 、 印 刷 、 造 纸 等 工 业 胶 辊 , 气 垫 、 气 袋 、 水 坝 、 救 生 用 具 、 帐 篷 用 胶 布 , 以 及 工 业 用 衬 里 、 涂 料 、 垫 圈 、 机 械 零 件 等 模 压 制 品 。以 氯 丁 橡 胶 为

21、主 要 原 料 制 成 的 氯 丁 橡 胶 胶 粘 剂 具 有 良 好 的 可 挠 性 , 且 耐 老 化 、 耐 化 学 品 和 耐 油 性 优 异 , 粘 接 强 度 也 较 高 。 由 于 氯 丁 橡 胶 具 有 极 性 , 故 粘 接 基 材 的 适 用 范 围 较 广 , 可 用 于 玻 璃 、 铁 板 、 硬 聚 氯 乙 烯 、 木 材 胶 合 板 、 铝 板 、 各 种 硫 化 胶 板 、 皮 革 等 的 粘 合 。自 1931年 以 来 ,氯 丁 橡 胶 得 到 了 迅 速 发 展 ,已 开 发 了 耐 油 、耐 热 、 耐 寒 、 注 模 用 氯 丁 橡 胶 等 多 个 品

22、种 , 以 及 土 木 建 筑 、 沥 青 和 涂 料 改 性 用 氯 丁 橡 胶 , 新 型 水 基 胶 粘 剂 、 高 性 能 支 承 橡 胶 用 氯 丁 橡 胶 和 接 枝 改 性 的 氯 丁 橡 胶 。 另 外 有 人 以 苯 为 溶 剂 对 氯 丁 橡 胶 进 行 氢 化 改 进 , 所 得聚 合 物 的 性 能 介 于 热 塑 性 树 脂 和 弹 性 体 之 间 , 类 似 于 增 塑 PVC 或 改 性 聚 乙 烯 。按 分 子 量 调 节 剂 不 同 , 国 内 将 氯 丁 橡 胶 主 要 分 为 以 下 三 大 品 种 :硫 调 型 、 混 合 调 节 型 、 非 硫 调 节

23、 型 (调 节 剂 丁 调 节 。硫 调 型 氯 丁 橡 胶 1由 硫 磺 与 氯 丁 二 烯 共 聚 得 到 , 大 分 子 链 中 含 有 直 链 、 支 链 或 交 联 型 的 过 硫 键 , 在 碱 性 条 件 下 加 入 二 硫 代 四 乙 基 秋 兰 姆 (TETD 等 可 以 使 S-S 键 断 裂 , 得 到 合 适 门 尼 粘 度 的 聚 合 物 。 这 类 氯 丁 橡 胶 的 优 点 是 强 度 较 高 , 但 生 胶 的 贮 存 稳 定 性 差 , 生 胶 贮 存 期 过 长 后 会 变 硬 、 塑 性 降 低 , 加 工 性 变 差 且 硫 化 胶 的 性 能 下 降

24、。混 调 型 氯 丁 橡 胶 是 在 聚 合 过 程 中 采 用 硫 磺 共 聚 和 调 节 剂 丁 调 节 分 子 量 两 种 方 式 来 控 制 分 子 量 , 聚 合 结 束 后 加 入 二 硫 代 四 乙 基 秋 兰 姆 (TETD 使 过 硫 键 断 裂 , 得 到 门 尼 粘 度 适 当 的 氯 丁 橡 胶 。 这 种 类 型 的 氯 丁 橡 胶 具 有 与 硫 调 胶 相 似 的 强 度 , 但 生 胶 的 贮 存 稳 定 性 有 所 提 高 。 硫 调 型 或 混 调 型 氯 丁 橡 胶 含 有 直 链 、 支 链 或 交 联 型 的 过 硫 键 , 均 需 要 在 碱 性 条

25、 件 下 加 入 断 链 剂 进 行 断 链 。 目 前 国 内 在 工 业 上 采 用 二 硫 代 四 乙 基 秋 兰 姆 (TETD 作 为 氯 丁 橡 胶 的 断 链 剂 , 这 种 断 链 体 系 存 在 很 多 缺 陷 , 例 如 :单 体 的 质 量 、 断 链 体 系 的 pH 值 、 硫 磺 、 TETD 的 用 量 、聚 合 转 化 率 及 断 链 温 度 都 对 断 链 速 度 有 很 大 的 影 响 2、 3。例 如 温 度 越 高 , 断 链 速 度 越 快 ; pH 值 越 大 , 断 链 速 度 越 快 , 断 链 体 系 的 pH 值 从 6变 化 到 12,断

26、链 6小 时 后 产 品 的 门 尼 值 可 相 差 80以 上 。在 断 链 过 程 中 , 由 于 体 系 的 pH 值 会 因 碱 的 消 耗 而 不 断 下 降 , 因 而 断 链 速 度 减 慢 。 TETD 断 链 体 系 的 断 链 速 度 很 慢 , 通 常 需 要 2-20小 时 。 但 即 使 在 低 温 下 断 链 仍 然 一 直 在 进 行 , 门 尼 值 一 直 在 下 降 , 只 有 通 过 尽 快 干 胶 才 能 避 免 。 这 些 因 素 都 对 控 制 产 品 的 门 尼 粘 度 带 来 了 极 为 不 利 的 影 响 。 为 了 提 高 氯 丁 橡 胶 的

27、门 尼 稳 定 性 , 国 内 外 研 究 者 对 硫 调 型 (包 括 混 调 型 氯 丁 橡 胶 断 链 进 行 了 大 量 研 究 。TETD 和 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 (SDD 组 成 的 断 链 体 系 与 单 一 的 TETD 相 比 ,具 有 非 常 快 的 断 链 速 度 , 并 且 对 温 度 、 PH 值 等 断 链 条 件 不 十 分 敏 感 。 Doyle 4对 该 体 系 进 行 了 研 究 ,发 现 TETD 和 SDD 的 总 加 入 量 越大 , 断 链 速 度 越 快 , 所 得 氯 丁 橡 胶 门 尼 粘 度 越 低 。 并 且 , 他 对 二 者

28、 的 比 例 进 行 了 研 究 , SDD 与 TETD 的 摩 尔 比 例 在 0.81.2为 宜 。 若 SDD 用 量 过 少 , 则 断 链 一 直 进 行 , 门 尼 粘 度 连 续 下 降 。 相 反 , 若 SDD 用 量 过 大 , 则 易 发 生 门 尼 粘 度 回 升 的 现 象 。有 专 利 5指 出 甲 醛 化 次 硫 酸 钠(吊 白 块 对 TETD 或 者 TETD/SDD断 链 体 系 有 显 著 的 加 速 作 用 。 表 1-1是 吊 白 块 对 断 链 速 度 的 影 响表 1-1 吊 白 块 对 断 链 速 度 的 影 响 注 :DADD 二 乙 基 二

29、 硫 代 氨 基 甲 酸 二 乙 基 铵 盐许 多 研 究 者 对 巯 基 苯 并 噻 唑 (MBT 与 TETD 组 成 的 断 链 体 系 进 行 了 研 究 6、 7。 MBT 本 身 对 氯 丁 橡 胶 的 断 链 作 用 不 大 , 但 当 MBT 与 TETD 配 合 使 用 时 ,使 断 链 速 度 大 大 加 快 ,缩 短 了 断 链 时 间 。产 品 的 门 尼 粘 度 随 MBT 或 MBT/TETD总 量 增 加 成 比 例 降 低 ;断 链 后 胶 乳 及 固 体 胶 的 贮 存 稳 定 性 得 到 了 改 善 。 与 单 独 使 用 TETD 的 体 系 相 比 ,

30、产 品 的 门 尼 粘 度 对 断 链 条 件 的 依 赖 性 小 得 多 。采 用 该 体 系 ,在 碱 性 条 件 下 产 品 门 尼 粘 度 与 PH 值 的 大 小 基 本 无 关 ; 在 20-80 下 受 断 链 温 度 的 影 响 很 小 , 有 利 于 门 尼 粘 度 的 控 制 。 少 量 二 芳 基 多 硫 化 物 加 入 到 未 经 断 链 的 高 分 子 量 氯 丁 橡 胶 胶 浆 中 8, 可 以 在 半 小 时 内 结 束 断 链 反 应 。 而 且 断 链 后 的 胶 浆 在 存 放 过 程 中 门 尼 粘 度 不 发 生 变 化 。 一 般 断 链 体 系 均

31、要 在 碱 性 条 件 下 进 行 , 但 此 体系 不 仅 可 以 在 碱 性 条 件 下 进 行 , 也 可 以 在 酸 性 条 件 下 进 行 。在 氯 丁 二 烯 乳 液 聚 合 中 , 硫 醇 作 为 分 子 量 调 节 剂 使 用 是 人 所 共 知 的 。 Branlard 9提 出 硫 醇 在 特 定 的 pH 值 下 可 以 用 于 硫 调 型 氯 丁 橡 胶 的 断 链 , 并 认 为 SH 在 碱 性 条 件 下 生 成 SH -负 离 子 , SH -攻 击 多 硫 键 使 多 硫 键 断 裂 。 硫 醇 断 链 体 系 的 PH 值 应 大 于 9, 最 好 为 11

32、-13。 而 且 它 的 断 链 效 果 不 受 温 度 的 影 响 。 硫 醇 的 加 入 量 取 决 于 聚 合 配 方 中 硫 磺 和 调 丁 的 用 量 。由 于 作 为 断 链 剂 的 二 硫 代 四 烷 基 秋 兰 姆 对 聚 合 有 阻 聚 作 用 , 因 此 通 常 是 在 聚 合 后 加 入 。 Walter 10研 究 了 在 聚 合 配 方 中 加 入 二 硫 代 四 烷 基 秋 兰 姆 , 发 现 在 聚 合 过 程 中 加 入 二 硫 代 四 烷 基 秋 兰 姆 无 需 经 过 断 链 过 程 就 可 以 得 到 理 想 的 门 尼 粘 度 。 为 了 提 高 其 门

33、 尼 粘 度 的 稳 定 性 , 需 要 在 氯 丁 橡 胶 凝 胶 之 前 再 加 入 0.5-1.5%的 二 硫 代 四 烷 基 秋 兰 姆 。 其 中 二 硫 代 四 烷 基 秋 兰 姆 上 的 碳 原 子 数 必 须 在 14与 26之 间 。 如 果 碳 原 子 数 少 于 12个 ,聚 合 就 会 被 阻 聚 ,聚 合 速 率 很 小 ;如 果 碳 原 子 数 超 过 24就 不 能 对 分 子 量 进 行 有 效 的 控 制 ,所 得 到 的 聚 合 物 还 需 经 过 断 链 过 程 。 另 外 , 也 有 用 调 节 剂 丁 断 链 剂 11, 或 调 丁 与 2-邻 甲 苯

34、 胍 和 抗 氧 剂 配 成 断 链 剂 乳 液 使 用 的 专 利 报 导 12。 而 以 调 丁 作 为 分 子 量 调 节 剂 在 聚 合 过 程 中 分 批 加 入 13制 备 的 硫 调 型 氯 丁 橡 胶 则 无 需 断 链 即 可 达 到 加 工 要 求 。通 常 认 为 TETD/SDD的 断 链 体 系 断 链 比 较 完 全 , 断 链 速 度 也 比 较 快 ,因 此 胶 乳 在 存 放 过 程 中 门 尼 粘 度 不 会 发 生 严 重 的 变 化 。但 实 际 上 , 胶 浆 在 存 放 过 程 中 门 尼 粘 度 还 是 在 不 断 地 下 降 , 只 是 下 降

35、的 程 度 相 对 来 说 不 十 分 严 重 。 Sparks 14提 出 了 用 过 硫 酸 盐 来 抑 制 TETD/DADD体 系 的 断 链 。表 1-2是 过 硫 酸 钾 的 加 入 对 胶 浆 门 尼 粘 度 稳 定 性 的 影 响 ,通 过 数 据 可 以 看 出 过 硫 酸 钾 的 加 入 对 抑 制 断 链 起 到 了 显 著 的 作 用 。 他 认 为 在 该 体 系 中 过 硫 酸 钾 起 到 了 氧 化 作 用 :它 将 DADD 氧 化 成 TETD 。 因 此 过 硫 酸 钾 的 用 量 取 决 于 体 系 中 DADD 的 用 量 , DADD 用 量 越 大

36、, 所 需 的 过 硫 酸 钾 也 就 越 多 , 反 之 亦 然 。表 1-2 K2S 2O 8对 TETD/SDD体 系 断 链 反 应 的 抑 制 效 果 注 :表 中 时 间 从 加 入 过 硫 酸 钾 后 开 始 计 时 。在 断 链 过 程 中 通 过 补 加 铁 氰 化 钾 , 用 醋 酸 调 节 pH 值 至 8时 也 可 以 有 效 的 抑 制 断 链 15。Click 16在 聚 合 体 系 中 加 入 胺 类 防 老 剂 来 提 高 门 尼 粘 度 稳 定 性 。这 主 要 是 由 于 胺 类 防 老 剂 在 贮 存 过 程 中 可 以 稳 定 还 未 断 链 的 聚 合

37、 物 , 从 而 提 高 门 尼 粘 度 的 稳 定 性 。 而 且 他 发 现 二 苯 胺 并 没 有 参 与 反 应 , 也 没 有 明 显 的 使 聚 合 物 分 子 量 降 低 , 然 而 加 入 胺 类 防 老 剂 的 聚 合 物 与 没 有 加 入 胺 类 防 老 剂 的 聚 合 物 相 比 较 , 显 示 了 更 好 的 门 尼 粘 度 稳 定 性 。 加 入 甲 基 氨 磺 酸 二 甲 胺(DDD 使 DDD/TETD=2/1-2.5/1,断 链 温 度 40 , PH 值 为 8-12.3,不 仅 能 提 高 断 链 速 度 ,而 且 生 胶 贮 存 稳 定 性 也 能 改

38、善 17。1.1.2 接 枝 聚 合用 氯 丁 橡 胶 配 制 的 胶 粘 剂 性 能 十 分 优 异 , 具 有 良 好 的 可 挠 性 、耐 老 化 性 、耐 化 学 品 性 、耐 油 性 、耐 热 性 和 高 粘 接 强 度 , 适 用 基 材 也 很 广 泛 , 可 用 于 玻 璃 、 金 属 、 木 材 、 橡 胶 皮 革 、 纸 、 织 物 、 陶 瓷 的 粘 接 。 当 CR 胶 粘 剂 用 于 PVC 、 橡 塑 胶 共 混 材 料 的 粘 接 时 , 由 于 CR 与 PVC 之 间 的 热 力 学 不 相 容 性 , 相 互 作 用 力 较 小 , 界 面 粘 接 强 度

39、较 低 , 并 且 软 质 PVC 中 所 含 有 的 大 量 增 塑 剂 会 不 断 向 界 面 处 扩 散 , 在 基 材 与 胶 粘 剂 层 之 间 形 成 弱 界 面 层 , 使 粘 接 强 度 大 大 下 降 , 甚 至 开 胶 。为 了 克 服 上 述 缺 点 , 通 常采 用 氯 丁 橡 胶 与 其 它 单 体 接 枝 共 聚 合 的 方 法 提 高 其 粘 结 性 能 。由 于 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA 与 PVC 的 溶 解 度 参 数 ( 均 在 9.4左 右 , 并 且 具 有 相 同 的 表 面 自 由 能 (39×10-7J/m 2 即 表

40、 面 张 力 相 同 , 因 此 二 者 的 相 容 性 好 , 易 形 成 相 容 扩 散 层 , 致 使 PMMA 对 PVC 人 造 革 具 有 较 好 的 粘 附 力 。 同 时 , PMMA 对 PVC 人 造 革 表 面 渗 出 的 增 塑 剂 有 吸 收 作 用 , 从 而 促 进 了 胶 粘 剂 的 接 触 浸 润 。分 子 间 产 生 的 范 德 华 力 和 氢 键 力 , 使 分 子 作 微 布 郎 运 动 , 提 高 了 CR-MMA 胶 粘 剂 的 粘 接 性 能 。因 此 很 多 人 对 氯 丁 橡 胶 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 接 枝 共 聚 物 进 行

41、了 研 究 18、 19。 程 干 矩 20通 过 普 通 自 由 基 的 方 法 合 成 了 CR-MMA 二 元 接 枝 胶 , 基 本 配 方 (份 :CR (国 产 LDJ-240或 日 本 A-90100; 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA 75-100; 过 氧 化 二 苯 甲 酰 (BPO 1-1.5; 萜 烯 酚 醛 树 脂 70120; 防 老 剂 D11.5; 对 苯 二 酚 (HQ 1; 甲 苯 600700份 。 制 备 工 艺 :CR 于 甲 苯 中 溶 解 完 全 后 , 搅 拌 下 加 入 BPO 和 MMA , 升 温 至 90 , 恒 温 反 应 35h

42、, 粘 度 适 中 时 加 入 阻 聚 剂 HQ , 胶 液 冷 却 过 程 中 , 加 入 增 粘 剂 萜 烯 酚 醛 树 脂 , 防 老 剂 D 。 所 制 备 的 CR-MMA 接 枝 胶 为 棕 黄 色 半 透 明 粘 稠 液 体 , 其 粘 度 11.5Pa.s, 固 含 量 1525%, 剥 离 强 度 3.2kN m -1(PVC 人 造 革 /PVC 人 造 革 。CR-MMA 接 枝 胶 粘 剂 的 反 应 机 理 是 按 自 由 基 链 锁 反 应 历 程 进 行 。 MMA 对 CR 的 接 枝 共 聚 和 均 聚 反 应 同 时 存 在 , 而 PMMA 接 枝 率 直

43、 接 影 响 CR-MMA 胶 粘 剂 性 能 的 优 劣 , 而 控 制 PMMA 均 聚 物 的 生 成 则 是 关 系 到 该 粘 合 剂 质 量 好 坏 的 关 键 。 在 引 发 剂 BPO 存 在 下 的 共 聚 反 应 体 系 中 , CR 的 反 应 活 性 小 于 MMA , 因 而 CR 链 活 性 中 心 数 目 小 于 链 自 由 基 PMMA 数 目 。 在 CR-MMA 链 增 长 和 链 自 由 基 PMMA 向 CR 链 转 移 过 程 中 , 多 数 通 过 链 自 由 基 PMMA 间 双 基 歧 化 , 生 成 均 聚 物 PMMA , 导 致 CR-MM

44、A 接 枝 聚 合 率 偏 低 。 秦 家 平 等 人 21在 投 料 前 , 先 将 CR 在 炼 胶 辊 上 进 行 塑 炼 。 然 后 在 惰 气 保 护 下 投 料 , 溶 解 后 , 加 入 BPO 和 MMA 接 枝 共 聚 反 应 。 结 果 表 明 CR 塑 炼 后 与 未 塑 炼 比 较 , MMA 聚 合 率 、 接 枝 率 、 接 枝 效 率 (%分 别 由 28、 0.66、 2.34提 高 到 35.8、 22.6、 63.4。 这 是 因 CR 在 塑 炼 过 程 中 受 到 剪 切 力 的 作 用 , 大 分 子 链 断 裂 产 生 一 定 量的 链 自 由 基

45、CR , 在 BPO 作 用 下 , 单 体 MMA 便 可 直 接 在 CR 上 进 行 链 增 长 反 应 或 链 自 由 基 PMMA 同 CR 偶 联 上 生 成 接 枝 物 , 有 利 于 接 枝 率 的 提 高 。投 料 方 式 对 接 枝 率 也 有 较 大 影 响 , BPO 在 单 体 MMA 加 入 前 30min 一 次 加 入 , 单 体 MMA 采 取 连 续 滴 加 方 式 , 可 提 高 接 枝 率 。 采 用 上 述 投 料 方 式 和 MMA 同 时 加 入 投 料 法 相 比 , MMA 聚 合 率 、接 枝 率 、 接 枝 效 率 (%分 别 由 28.1

46、、 0.7、 2.5提 高 到 35.1、 7.4、 21。庞 正 智 22用 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 单 体 (MaMMA 接 枝 改 性 氯 丁 橡 胶 。 先 在 65-70 下 , 用 AIBN 引 发 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 聚 合 , 而 用 巯 基 乙 酸 作 分 子 量 调 节 剂 ,反 应 90-100min, 合 成 了 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 单 体 的 预 聚 物 。 之 后 将 该 预 聚 物 用 甲 苯 溶 解 , 加 入 过 量 的 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯(GMA ,在 N,N-二 甲 基 苯 胺 中 ,于 130-15

47、0 下 反 应 一 定 时 间 制 得 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 大 单 体 。 最 后 在 甲 苯 、 甲 乙 酮 和 正 己 烷 的 混 合 溶 剂 中 , BPO 作 为 引 发 剂 合 成 了 CR 和 MaMMA 的 接 枝 共 聚 物 。 BPO 浓 度 小 于 4×10-3/L时 ,接 枝 率 增 长 较 小 ,增 大 到 6×10-3mol/L时 接 枝 率 达 到 最 大 值 , 4.1%。 当 BPO 浓 度 增 大 到 7×10-3mol/L时 则 产 生 凝 胶 。王 茂 元 23研 究 了 可 接 枝 氯 丁 橡 胶 和 甲 基 丙 烯

48、 酸 甲 酯 的 接 枝 共 聚 反 应 , 讨 论 了 溶 剂 种 类 、氯 丁 橡 胶 种 类 、反 应 时 间 、温 度 对 接 枝 共 聚 性 能 的 影 响 。 实 验 证 明 该 胶 粘 剂 固 含 量 高 , 粘 接 强 度 大 , 对 PVC 人 造 革 等 材 料 具 有 良 好 的 初 粘 和 终 粘 强 度 。Srinivasan 24用 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 作 为 第 二 单 体 , 过 氧 化 苯 甲 酰 (BPO为 引 发 剂 , 通 过 普 通 自 由 基 的 方 法 合 成 了 CR -g -BMA 接 枝 共 聚 物 , 但 同 时 有 大 量 的 均

49、 聚 物 产 生 。由 于 MMA 不 具 有 能 与 异 氰 酸 酯 类 (含 -NCO 固 化 剂 直 接 作 用 的 基 团 , 影 响 了 胶 粘 剂 的 固 化 。 在 CR 和 MMA 二 元 接 枝 共 聚 的 基 础 上 , 分 别 引 入 -甲 基 丙 烯 酸 、 丙 烯 酸 (AA 、 丙 烯 酸 -羟 丙 酯 和 甲 基 丙 烯 酸 -羟 乙 酯 等 能 与 -NCO 直 接 作 用 的 第 二 活 性 单 体 , 可 达 到 加 速 固 化 剂 固 化 和 提 高 粘 合 强 度 的 目 的 25方 征 平 26用 BPO 作 引 发 剂 合 成 了 氯 丁 橡 胶 和

50、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 丙烯 酸 (AA 的 三 元 接 枝 共 聚 物 。 他 还 研 究 了 BPO 用 量 对 CR 接 枝 MMA-AA 的 单 体 转 化 率 、接 枝 率 的 影 响 。结 果 表 明 单 体 转 化 率 随 BPO 用 量 的 增 加 而 不 断 增 大 , 当 BPO 用 量 低 于 0.3g 时 接 枝 率 和 接 枝 效 率 均 随 BPO 用 量 的 增 大 而 相 应 增 大 。 但 BPO 从 0.3g 增 加 到 0.8g 时 接 枝 效 率 反 而 下 降 。这 是 由 于 BPO 用 量 过 多 时 MMA 、 AA 自 聚 倾 向 严

51、 重 ,虽 然 转 化 率 增 大 , 但 接 枝 率 和 接 枝 效 率 反 而 下 降 。 他 还 认 为 在 BPO 引 发 的 CR/MMA-AA的 溶 液 聚 合 中 有 降 解 、 接 枝 和 交 联 三 种 反 应 历 程 。 马 兴 法 27在 空 气 氛 围 下 ,通 过 添 加 少 量 含 氯 55%-57%的 氯 化 醋 酸 乙 烯 和 醋 酸 乙 烯 酯 单 体 进 行 氯 丁 橡 胶 、 MMA 的 共 混 接 枝 聚 合 以 提 高 接 枝 氯 丁 橡 胶 粘 合 剂 的 粘 合 性 能 。为 了 进 一 步 提 高 CR 接 枝 胶 粘 剂 的 适 用 性 和 粘

52、 合 强 度 , CR-MMA 二 元 接 枝 体 系 中 引 入 SBS 接 枝 改 性 28, 可 提 高 CR 和 SBS 的 相 容 性 , 使 相 容 性 较 差 的 CR (2=9.0 和 SBS (2=8.50 能 够 在 一 定 配 比 下 成 为 一 均 相 体 系 , 因 此 它 已 成 为 新 型 制 鞋 材 料 PVC 、 PU 、 SBS 、 BR 透 明 鞋 底 较 理 想 的 冷 粘 胶 粘 剂 。CR 、 MMA 与 CEVA 三 元 接 枝 共 聚 29是 以 CEVA 作 为 第 三 组 分 其 作 用 是 (1它 可 以 提 供 大 量 活 性 氢 , 活

53、 性 氢 的 位 置 既 可 成 为 链 自 由 基 引 发 端 , 也 可 成 为 胶 液 与 多 异 氰 酸 酯 类 的 化 学 交 联 点 ; (2CEVA可 作 为 无 色 增 粘 树 脂 , 能 使 胶 液 有 较 高 的 初 粘 力 。 实 验 中 发 现 , CEVA 用 量 少 时 对 CR-CEVA 接 枝 共 聚 影 响 不 明 显 ; 反 之 则 易 发 生 爆 聚 , 产 生 凝 胶 , CEVA 用 量 以 28份 (按 100份 CR 计 为 宜 。Taninaka 30以 PCl 3为 引 发 剂 , 通 过 阳 离 子 接 枝 聚 合 的 方 法 合 成 了 C

54、R-g-PSt , 但 接 枝 效 率 很 低 , 不 到 10%, 同 时 产 生 了 大 量 的 均 聚 物 。 虽 然 通 过 普 通 自 由 基 和 阳 离 子 聚 合 的 方 法 , 均 能 使 氯 丁 橡 胶 与 一 些 单 体 聚 合 合 成 接 枝 共 聚 物 , 但 由 于 有 大 量 均 聚 物 生 成 , 接 枝 率 都 比 较 低 , 均 小 于 10%。 而 且 均 聚 物 太 多 影 响 氯 丁 橡 胶 粘 合 剂 的 粘 合 性 能 8。 而 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 恰 恰 能 有 效 的 抑 制 均 聚 物 的 产 生 。原 子 转 移 自 由 基

55、聚 合 是 一 种 可 控 程 度 高 , 单 体 适 用 范 围 广 的 可 控 聚 合 方 法 , 近 几 年 得 到 了 迅 速 发 展 。 通 过 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 可 进 行分 子 设 计 , 合 成 嵌 段 31、 接 枝 、 星 形 32, 梳 状 等 共 聚 物 。下 面 介 绍 通 过 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 合 成 接 枝 共 聚 物 的 研 究 现 状 。 Matyjaszewski 等 人 , 33用 氯 代 醋 酸 乙 烯 作 为 引 发 剂 , 在 CuCl/bipy催 化 体 系 催 化 下 , 引 发 苯 乙 烯 进 行 原 子 转

56、 移 自 由 基 聚 合 , 得 到 不 同 分 子 量 的 末 端 带 有 不 饱 和 双 键 的 聚 苯 乙 烯 大 分 子 单 体 ,然 后 用 这 些 聚 苯 乙 烯 和 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 在 DMF 中 , 60 下 , 用 AIBN 引 发 进 行 溶 液 聚 合 。 未 聚 合 的 大 分 子 单 体 用 热 苯 溶 解 , 并 在 沸 腾 的 庚 烷 中 沉 淀 四 到 八 次 ,直 到 GPC 谱 线 中 不 再 看 得 到 大 分 子 单 体 存 在 。之 所 以 采 用 氯 代 醋 酸 乙 烯 做 引 发 剂 , 是 因 为 VAc 和 St 两 种 单 体 的 竞 聚 率 为 r 1=0, r2=42, 即 氯 代 醋 酸 乙 烯 上 的 双 键 不 参 与 聚 合 反 应 , 因 此 得 到 的 产 物 , 是 端 基 为 醋 酸 乙 烯 的 线 性 聚 苯 乙 烯 。 他 们 用 GPC 和 1H NMR来 检 测 聚 合 物 的 分 子 量 。在 第 二 步 共 聚 时 用 普 通 自 由 基